来源：陕西科技大学资源与环境学院
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(陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021)童蓉，孙静
摘要：综述了皮革染色助剂的主要类型及其作用，介绍了现阶段国内外的研究与应用现状，提出环保型染色助剂的研发应受到重视。
关键词：染色助剂；皮革；环保

引言
  皮革通过染色改善其外观，使之适应当前的流行风格，最大限度地增加它们的附加值。皮革的色泽坚牢度同皮革的乎感、粒面的细致度等特性同样重要。因此，现代皮革染色显得尤为重要。在生产软面革、家具革、II:面服装革时，要想获得轻薄的涂饰层，染色的好坏是关键;而对绒面革来说，染出的颜色就是皮革成品的最终色调，因此对绒面革的染色就提出了更高的要求，以确保绒面革色泽的均匀性，坚牢度，耐磨革性能等等，从皮革的横切面看，要求染料渗透的均匀一致。

  皮革染色助剂的类型及其作用染色助剂的合理使用，有助于提高染色效果，还有可能减少皮革生产工序，节约染料用量，减轻染色废液色度。皮革染色助剂按其功能可分为匀染剂、增深剂与固色剂。

1.1匀染剂

  匀染剂通常可分为两类:一类是亲染料型;另一类是亲纤维型。亲染料型匀染剂，有助于染料分散，并与染料结合，减少染料与革坯的亲合力或者说是反应活性，使染料缓慢上染。亲纤维型匀染剂，在染色前先与革坯结合，占有染料与革坯的结合点，使染料不能迅速上染，随着染色时间及机械作用染料又渐渐取代下匀染剂，最终得到较好的上染率。

  实际上，情况并不完全如此，因此在使用匀染剂时，其用量必须恰当，以防止不必要地增进成革的亲水性。在实践中发现，染色时加入匀染剂无须达到1%或2%，通常为0.5%至0.8%即己足够。

1.2增深剂

  有些材料威物质)能同染料作用，使染料反射光谱向长波方向移动即发生红移，同时染料的吸收强度增加而产生增色效应，这些材料便被称为增深剂。大部分增深剂同时具有固色作用。皮革染色使用的染料卞要是阴离了型染料，对这些染料具有增深与固色作用的材料卞要有多价金属欲、含氮化合物，和以这些材料为卞的衍生产品。能与多价金属离了络合的染料，经多价金属离了处理后，不仅可以产生增色效应，同时，染料在纤维上生成了水溶性较小的金属络合物，从而降低染料的水溶性，提高了其湿处理牢度及日晒牢度。在皮革工业中J常用的多价金属离了有三价铬盐、三价铝盐及稀土金属离了;在印染工业中还有二价铜离了，如硫酸铜、醋酸铜、酒石酸铜钠等。

1.3固色剂

  使用固色剂可增加染料的上染率，也增强染色牢度，因此其已成为现代染色中必不可少的助剂。固色剂多是阳离了高分子化合物，它的作用主要是通过改变皮革的表面电荷达到增加阴离了染料与皮革结合力的目的。固色剂与阴离了染料的反应机理如下：

  能够作为固色的材料很多，对阴离了染料而言，酸及阳离了型物质都可以固色，只是固色效果会因固色剂及染料品种不同有差异。

  前己述及，酸用于固色，以形成色素酸，使染料不溶于水而沉积，这种固色要求染色后期染料基本吸净后采用，否则过多的表面沉积导致不耐湿擦。用酸固定的优点在于价格低，固定深度好，可以在较短的时间内做到全截面上的固定。无机蹂剂如铬欲、铝欲及稀土欲等可作为固色剂用，这类蹂剂本身与革坯能结合，可以使染料在革坯内有牢固的结合，但由于蹂剂部分短时间不易深入革坯内，故以表面固色为卞，在这些蹂剂中，铝欲及稀土欲固色卞要靠电荷结合为卞，这对异电荷敏感的染料有明显效果。其他一些阳离了有机物，如阳离了型加脂剂、复蹂剂及专用固色剂等也能靠异电荷进行固色，同样以表面固色为卞，被固定的染料对阳电荷敏感，生产上有时为了加强固定，采用两种以上材料以增强染色牢度并增加染料的吸收结合。皮革染色助剂的研究与发展

2.1阳离了型皮革染色助剂

  阳离了染色助剂在国外己普遍使用，BASF，LANXESS，Hoechst公司等都有许多阳离了染色助剂。从20世纪30年代开始，国外各化学公司都相继开发研究各种固色剂。当时还未发明活性染料，

  因此重点是针对直接、酸性染料，其中以双氰胺甲醛树脂及含铜双氰胺甲醛树脂固色效果较为理想，并逐渐形成商品化生产即ColourfixY和CoprantexB（后来发展成国产固色剂Y和固色剂M)。50年代初活性染料问世。不久卜内门化学公司提出专利，用阳离了固色剂及弱酸性物质进行处理，可提高活性染料的湿处理牢度。从此，固色剂的品种越来越多，如LANXESS的BlancorolAc和Blancoro1ZB特别适用于性面革的染色，它们不但具有匀染作用，目能大大增加皮革的色泽并具有填充作用，但却不会使皮革的粒面显得填充过度。BlancorolZB可应用于酸性较强的介质中，在皮革染色过程中它对成革粒面的紧密、手感的丰满弹性都具有良好的效果。BASF公司的染色助剂AmollanR能明显减缓染料吸收速度，其匀染作用和增深效果都相当明显。

  阳离了类染色助剂卞要可分为多价金属盐类}I!含氮的阳离了化合物。多价金属盐类，如氯化稀土、二价铬、二价铝，这类物质一般宜在偏酸性介质下使用，以免因遇金属离了而生成氢氧化物沉淀赫土金属盐遇硫酸根也会产生沉淀)产生色花;另一类是含氮的阳离了化合物，如N一长链烷基季铰盐、多元胺与环氧氯丙烷的反应产物。这些产品的结构中都含有如一NR2、一NHR、一NH2等基团。根据}Vittt提出的“发色团和助色团理论”，一NR2,一NHR、一NH2均为助色基团，因此，含氨基的固色剂或匀染剂，不仅可以起到固色和匀染的作用，还可提高颜色的深度和饱满度。

2.1.1含稀土皮革染色助剂

  稀土助染时，稀土的用量一般在0.4%~0.6%之间比较合适，并目应在染料加入一段时间后，再加入稀土。

  含稀土皮革染色助剂是一种含稀土盐，阳离了聚合物的皮革染色助剂。实践证明该助剂兼具阳离了聚合物及稀土盐助染增艳的性能。用于皮革染色，能提高染料的吸收与结合，使坯革着色程度提高1~’2级，节约染料20%~’40%，废染液色度降低90%。使用方便灵活，可用在染色后期或加脂后期。

  "KRD-II型含稀土皮革染色助剂”是四川大学研制，属第一代含稀土皮革染色助该助剂为制革专用稀土盐与阳离了聚合物和其它助剂的“复合’产品。应用结果表明，蓝湿革坯无论是用无机蹂剂，还是有机阴离了型蹂剂复蹂，在染色中加入适当的KRD-II含稀土皮革染色助剂，均可达到满意的染色效果。

  彩色高分子是染料与高分子间以化学键结合而成，属于高分子功能染料，其着色机理同高分子与染料(或颜料)的拼混着色有本质的区别。有关研究表明，稀土助剂DN-I对彩色高分子的助染效果好，稀土助剂一般是在染色前期和中期加入。

2.1.2含多金属阳离了染色助剂

  马兴元等人对主要成分为金属有机盐的染色增深剂染色宝的助染性能进行了研究。染色宝是一种阳离了染色助剂，其金属阳离了可和革纤维结合，从而增加革表面的正电荷，提高革表面的着色力。另一方面，染色宝可和染料结合，并提高染料的着色能力。结果表明，染色宝有良好的助染性能，颜色增深率可达到20%~30%，可基本解决败色现象。

  尤艳雪等人以碱式氯化铝和氧氯化错为卞要原料，谷氨酸为有机配位基，通过两步络合反应，合成了一种阳离了型水溶性铝错皮革染色助剂，该偶联剂可使固色作用增强，革坯的耐干/fV擦性得到提高，并目革坯色泽丰满，手感好。

  专利中介绍了一种多金属醋酸盐皮革染色助剂及其制备工艺。此染色助剂在皮革染色时与同类增深助剂相比可使颜色增深25%~33%，又可对白湿皮起揉剂作用。

2.1.3含氮阳离了染色助剂

  国外有关含氮化合物及其衍生物产品在纺织和皮革染色中的应用报导较多。

  德国专利中报导由乙氧化的脂肪酞胺和双氧水制得一种黄色的油状物，将其用于阴离了染料的染色，可使染色革颜色饱满目色调均匀。不少含有氮元素的染色助剂，如由一乙二胺和环氧丙烷制得的加成物可用作染色助剂。将油胺和氢氧化钠在真空条件下反应8h，再加入硫酸一甲酷进行季胺化反应，所得的产物有很好的增深能力。此外，也有用烷氧基化胺（碳链长度≥20)和聚氧乙烯C16~18烷基胺来作染色助剂的例子。专利中还介绍到将含有磺酸基的芳香族化合物、二羟基二苯砜及甲醛二者的缩合产物用金属离了处理后，其生成物用于皮革或聚酞胺纤维的染色，可提高染料的耐光性。

  欧洲专利也有不少类似的报导，如有人将甲基酚、乙一胺及氢氧化钾在80~85℃下反应30min，升温后加入多聚甲醛，去水后再加入环氧乙烷，反应所得的水溶性棕色浆状物用于阴离了染料染色的助染，不仅可使染料充分渗透，而目表面颜色饱满。另外还有能提高染料色调耐湿擦牢度的染色助剂，其示意式为:

  其中R为C’1-3的烷基;X为缩水叶油基或3-卤代-2-经丙基；Q为芳基磺酸酷或C’1-3烷基硫酸酷。日本有一系列专利介绍用含氮化合物作固色剂，如下面的儿种含氮化合物:

  常新华等人利用混合多元胺与环氧氯丙烷反应制得的多功能染色助剂LD317-3,LD317-3A固色增深剂来解决丙烯酸树脂复揉革的染色问题。LD317-3固色增深剂集固色、增深于一体，不仅可以解决树脂复揉坯革表面不易着色的缺陷，而目增加颜色的鲜艳度，减少染料用量，同时，可以促进加油。

  兰云军等人用混合多元胺与环氧丙烷及环氧氯丙烷反应开发出DA系列阳离了染色助剂。DA系列阳离了染色助剂，属于含氮阳离了化合物，其在酸性至弱碱性的条件下均具有良好的水溶性，其水溶性不受pH值的制约，可同多价金属盐类配伍使用，增深效果显著。

2.2两性皮革染色助剂

  含有多个助色基团的两性表面活性剂在染色中能起到很好的助染效果，因为当它应用到阴离了染料染色中去时，其电荷性能就可以随着染色浴pH值的变化而变化，从而可以达到在不同的阶段发挥不同作用的效果，并目可保证不会因阳离了性过强，而与阴离了染料作用生成沉淀。如氨基酸型或甜菜碱型两性表面活性剂作为皮革染色助剂，不但具有匀染增艳的效果，而目还可以提高皮革的柔软性和加脂效果，并目可在较宽的PH值范围内使用。美国专利5603733和专利6357845分别对两性表面活性剂用作皮革染色助剂进行了详尽的介绍。目前，使用的卞要产品有LANXESS公司的助染剂LevogenLF、斯特豪森公司的匀染剂InlvademLU等。

  兰云军等人以长链烷基伯胺、丙烯酸酷和有机多元胺、氯乙酸等为原料经多步反应制得了一种新型的阴离了染料内添加型的染色助剂APA-1220。该添加剂可干燥成固体直接与染料进行复配从多方面提高阴离了染料的应用性能，具有匀染、增深增艳和固色的作用。鲍利红等人还以N-长链烷基-R-氨基丙酸乙酷和马来酸双酷为原料，通过调节两者配比，合成了一系列结构由N-长链烷基-R-氨基丙酸钠组成的具有增艳作用的新型两性表面活性剂产品MAPA。

  卢行芳等人借助mannish反应原理，以多元胺为原料合成了RM系列两性皮革染色助剂。实验表明，所得系列产品可使染料的最佳吸收波长向长波方向偏移，具有较好的匀染增深效果。

  展望

  随着社会的进步，制革工业的发展，对染色的要求越来越高;另一方面，环保越来越被人们所提倡和重视，皮革工业的发展也势必会受到挑战。因此适合于皮革生产的新型皮革染色助剂的开发和研究显得非常迫切。为保护生态环境，新型染色助剂除了强调特殊功能外，还应力图不含甲醛、无毒性、生物降解性好、不含有害金属盐、酚类、芳烃、磷酸盐等生态标准要求。因此，环保型的染色助剂应得到发展。