http://www.fssansheng.com2012年04月25日08:40涂料涂装网
  易翔1，何德良2

  (1.湖南工程学院，湖南湘潭411104；2.湖南大学，长沙410082)

  摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，用4%的环氧树脂和3%的氨基硅烷复合改性合成了有机硅改性环氧-聚氨酯乳液，乳液外观呈黄白色且具有较好的稳定性。用红外光谱仪、接触角测定仪、热重分析仪对涂膜的结构和性能进行了检测，结果表明：聚合物中因环氧树脂的交联作用和Si—O键的存在，涂膜表面憎水性增强、耐水性和耐热性得到提高。
  关键词：氨基硅烷；环氧树脂；聚氨酯乳液；改性

  0、引言
  由于有机硅的特殊结构和组成，使它具有表面张力低、耐候性、耐水性、热稳定性优良等优点。近年来，许多研究者都希望把有机硅氧烷和聚氨酯的优点结合起来，以提高水性聚氨酯的耐水性和耐热性，降低涂膜的表面张力。然而有机硅改性对改进涂膜的附着力、拉伸强度、硬度等性能作用不明显，这正是环氧树脂的优势。有机硅改性环氧-聚氨酯乳液能较好地结合有机硅、环氧树脂、聚氨酯各自的特性，从而提高涂膜的综合性能[1-3]。本实验以脂肪族异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，采用预聚体分散法合成聚合物，选用氨基硅烷偶联剂-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和E-44环氧树脂对聚氨酯进行复合改性，制取有机硅改性环氧-聚氨酯(Si-EPU)乳液，并对乳液和涂膜性能进行综合评价。

  1、实验部分

  1.1、实验用原料
  γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：工业级，湖北江汉化工公司；聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)：工业级，江苏海安化工；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，德国Bayer；二羟基甲基丙酸(DMPA)：工业级，瑞典Perstorp；环氧树脂(E-44)：工业级，巴陵石化；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，天津市光复精细化工研究所；丙酮：分析纯，广州化学试剂厂；三乙胺(TEA)：分析纯，广东汕头市西隆化工厂；乙二胺(EDA)：分析纯，长沙塑料化工厂；二丁基二月桂酸锡(DBTL)：分析纯，上海上浦化工有限公司。

  1.2、合成工艺
  将DMPA、IPDI、PPG-1000在真空干燥烘箱中进行干燥处理去除水分，将丙酮、N-甲基吡咯烷酮用无水CaCl2进行脱水处理。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中，按比例加入IPDI、PPG和催化剂DBTL，充入N2保护，在80～85℃反应1h左右，至—NCO含量达规定值后停止反应。加入溶于NMP的亲水扩链剂DMPA以及EP，继续反应约4～5h，至确定的—NCO值后，再加入计量的KH-550反应1h，得到改性预聚体。将预聚物降温到35℃，加入计量TEA，快速搅拌中和。将一定量的去离子水以滴加的方式在不断搅拌下缓慢加入，使预聚物通过相反转法乳化成O/W型聚氨酯乳液，然后加入计量EDA进行扩链，在高速搅拌下乳化得到最终产品。

  1.3、主要分析测试方法
  (1)乳液黏度的测定：用NDJ-5S型数字式旋转黏度计测定乳液黏度(mPa·s)。(2)涂膜表面接触角测定：采用德国KRUSS公司的DSA-100型接触角测定仪测量，采用静态躺滴法测定去离子水在涂膜表面的接触角，滴液量为0.25mL，滴液1min后测量，同一试片表面测量3个点并取其平均值。(3)涂膜TG测试：采用美国TA公司的TGA-Q50热质量分析仪，在40mL/min氮气气流保护下，以20℃/min升温速率，测定25～600℃范围内试样的热失质量曲线。(4)涂膜红外分析：用Nicolet-AVATAR370红外光谱仪分析。

  2、结果与讨论

  2.1涂膜红外光谱分析
  图1为水性Si-EPU涂膜的红外光谱图。

  图1水性Si-EPU涂膜红外光谱图
  从图1中可以看出，在3333cm-1处产生了N—H氢键化的特征吸收峰，在1711cm-1、1241cm-1处分别产生羰基和C—O单键的伸缩振动峰，说明IPDI与PPG反应形成氨基甲酸酯构成PU链段的硬段区，PPG在1100cm-1的醚键C—O伸缩振动峰仍在谱线中出现，是聚醚形成PU链软段区的表现。E-44在1246cm-1处的环氧特征峰消失，说明其发生了开环反应，在1450～1550cm-1处几个苯环骨架峰在涂膜谱线上仍有保留，证明环氧树脂与聚氨酯发生了交联共聚反应并引入了刚性苯环结构。在1016cm-1处出现Si—O—Si键的特征吸收峰，在831cm-1处出现Si(CH3)3特征吸收峰，表明氨基硅烷已经成功地链接到环氧聚氨酯聚合物的分子链上。

  2.2、环氧树脂和氨基硅烷的用量比对乳液性能的影响
  确定R值[n(—NCO)∶n(—OH)]为1.8，DMPA加入量为7%，改性物E-44和KH-550的加入总量为7%，即改变氨基硅烷单体用量的同时，环氧树脂的加入量相应的改变[3]。改性组分中环氧树脂和氨基硅烷的用量比对乳液性能的影响如表1所示。

  表1环氧树脂和氨基硅烷的用量比对乳液性能的影响

  由表1可知，未加入氨基硅烷单体的EPU乳液呈白色，随氨基硅烷单体用量增加，硅烷中的氨丙基含量增多，显色基团也因此逐渐增多，宏观表现为乳液的泛黄率不断提高，使外观颜色从白色变为黄白色直至变为黄色[4]。同时，因环氧树脂用量的逐渐减少，大分子交联度降低，使得乳液的黏度逐渐下降，环氧树脂用量降至1%以下时，EP与PU交联对乳液外观的影响较小，因而乳液回复至半透明或透明状。但是，氨基硅的含量增加使聚合物的分子链上形成较多的Si—O键结构，由于Si—O键在水相中会进一步水解缩合而产生交联，在静置贮存时导致黏度逐渐增大直至出现胶体状沉淀，当氨基硅烷单体用量超过3%时，这种现象较为明显[5]。综合考虑EPU乳液在涂膜耐水性和强度方面的特点，以及有机硅改性PU乳液的表面特性，本实验添加4%的环氧树脂和3%的氨基硅烷合成Si-EPU乳液。

  2.3、氨基硅烷加入量对涂膜耐水性的影响
  未改性的水性聚氨酯为线型结构且带有亲水基团，所以耐水性比较差。环氧树脂和硅烷接枝改性水性聚氨酯都能使聚氨酯分子链产生交联形成大分子，从而降低涂膜的吸水率。在其他条件不变的情况下改变环氧树脂和氨基硅烷单体的用量(两者总量为7%)并测试涂膜的吸水率，实验情况如图2所示。

  图2氨基硅烷加入量对涂膜耐水性的影响

  从图2可以发现，随着氨基硅烷加入量的增加，涂膜的吸
  水率有一定下降，当氨基硅烷添加量达到3%时，吸水率降至11%以下。但继续增加硅烷的用量则吸水率反而增大，硅烷添加量达到7%而无EP时，吸水率达16%以上。这种变化趋势是因为环氧树脂与氨基硅烷单体相比有更大的相对分子质量，因而与聚氨酯分子的交联度更高，交联形态更复杂。当氨基硅烷添加量小于3%时，两种交联形态共存，且引入的Si—O键使涂膜表面憎水性增强，因而吸水率会降低。但氨基硅烷添加量大于4%，即环氧树脂用量降至3%以下，虽然表面憎水性进一步提高，但由于涂膜内部分子交联度因环氧树脂用量的减少而降低，导致吸水率增大。

  2.4、氨基硅烷用量对涂膜表面性能的影响

  由于氨基硅烷的一端与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体分子的主链相接(—NH与—NCO反应)，另一端的Si—O链则伸展到涂层表面，从而在氨基硅烷改性的树脂中表现出有机硅的低表面能特性。在干燥成膜时，有机硅改性的水性聚氨酯中硅氧烷水解、缩聚，结果在聚合物之间以及聚合物和基材之间形成牢固的互穿网络立体交联结构，从而使漆膜具有优良的憎水性[6-7]。本实验采用静态法比较了水在不同含量氨基硅改性的Si-EPU乳液涂膜表面的接触角，实验结果如图3所示。从图3中可以看出，未改性的PU乳液涂膜因不具有网状交联结构，不能形成致密的表层，因而接触角较小。而7%EP改性的EPU乳液涂膜的接触角增大至67.8°，表明分子交联度的增加使膜层的表面能降低。就氨基硅与EP复合改性的Si-EPU乳液而言，氨基硅加入使接触角明显增大，当氨基硅用量增至3%时，接触角达到80°以上，这不仅是改性聚氨酯分子产生交联的结果，更是由于Si—O键引入所致。因为含Si—O键的聚氨酯分子在成膜时，Si—O链易于向表面富集，使膜的表面被Si—O链所覆盖，亲水基团被其隔离，膜的表面极性降低，表面能减小，接触角增大。这种接触角的增大在氨基硅添加量增至2%以后没有那么明显了，可能的原因是Si—O链在表面的富集达到了饱和，因此接触角的变化不大。

  图3不同氨基硅烷含量的涂膜接触角

  2.5、涂膜的热性能分析
  采用热重分析仪分别对未改性的水性PU涂膜、7%EP改性的水性EPU涂膜和4%EP、3%有机硅改性的水性Si-EPU涂膜进行热失重分析，并绘制出3条TG曲线进行比较，见图4。

  图4水性聚氨酯涂膜改性前后的TG曲线
  由图4的曲线分析可知，3种涂膜的热重损失曲线形状相似，但是环氧树脂改性的水性EPU涂膜的热分解温度高于未改性的水性PU涂膜，其失质量速率最高点的温度由391℃提高至408℃，而氨基硅烷和环氧树脂复合改性的水性Si-EPU__涂膜热分解温度则明显提高，其失质量速率最高点的温度达到415℃。这是因为EPU涂膜因环氧树脂的加入使聚合物形成了交联网状结构，使得分子链段间作用力大大加强，从而导致水性聚氨酯的耐热性有了提高。而对于加入氨基硅烷改性的Si-EPU涂膜，因分子链上有较多的Si—O键存在，且其键能比C—C键键能大得多[8]，因此，这种复合改性的水性Si-EPU涂膜相比于前两者具有更好的耐热性。

  3、结语
  用4%的环氧树脂和3%的氨基硅烷合成了Si-EPU乳液，该乳液分散均匀且具有较好的稳定性，涂膜的耐水性、耐热性、疏水性等性能因有机硅的加入而明显提高。通过红外光谱分析证明环氧树脂接枝在Si-EPU聚合物分子链上，并发生开环反应，分子链上因Si—O键的存在而具有有机硅化合物的表面特性。