无机颜料的表面处理

对无机颜料进行表面处理，可以进一步提高颜料的应用性能和使用效果，充分体现其光学性质和颜料性能，是提升颜料质量档次的主要措施之一。

1 表面处理的作用
表面处理的作用可概括为以下三个方面：①提高颜料本身的特性，如着色力、遮盖力等；②提高使用性能，增强颜料在溶剂和树脂中的分散性和分散稳定性；③提高颜料制成品的耐久性、化学稳定性和加工性能。具体如图1 所示。

颜料的表面处理可以通过无机包膜和添加有机表面活性剂来实现其目的，例如：
铬黄在制造过程中容易发胀、变稠，在调色时容易出现“丝光”，通过添加锌皂、磷酸铝、氢氧化铝来减少其粗针状晶体，降低发胀现象；铅铬黄颜料可以用二氧化硅或锑化合物或稀土元素进行表面处理，以提高其耐光、耐热和化学稳定性；镉黄可以通过SiO2、Al2O3 表面处理来提高其表面积、增强耐候性，也可以通过添加硬脂酸钠、烷基磺酸盐等使其表面从亲水性变为亲油性而更容易在树脂中分散；
镉红通过Al2O3、SiO2 包膜表面处理也可以提高其分散性和耐候性；
氧化铁颜料可以用硬脂酸作表面处理剂，提高其在有机介质中的分散性，也可以通过Al2O3表面处理，增强其表面亲油性能；
透明氧化铁黄，可以通过添加十二烷基萘磺酸钠表面处理来提高它的分散性和透明度；
氧化铁蓝颜料耐碱性差，可以通过脂肪胺表面处理来增强其耐碱性能；
群青的耐酸性差，可以通过SiO2表面处理来提高它的耐酸性能；
立德粉可以通过稀土元素表面处理来降低立德粉中硫化锌的光化学活性；
碳酸钙可以通过硬脂酸、硬脂酸钙、聚丁二烯、松香酸或钛酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂表面处理，生产出各种不同牌号、不同用途的活性碳酸钙；
高岭土可以通过某些季胺盐或甲基丙烯酸酯、硅烷、脂肪酸、钛酯酸进行表面处理，制成应用性能极佳的活性高岭土；
钛白粉可以通过Al2O3、SiO2、ZrO2 表面处理来提高其耐候性，以及用各种有机表面活性剂来提高它的湿润性和分散性。

2 表面处理的作用机理
无机颜料的基本光学性能和颜料性能，主要由以下三方面来确定：①颜料与分散介质之间的折光率之差；②被固体吸收的光（包括固体中的杂质）；③粒径及粒径分布。其中粒径及粒径分布可以通过表面处理来改善。
在颜料生产过程中，无论被研磨多细的颜料粉末，总会含有一些聚集和絮凝粒子。颜料在运输、储存过程中，由于挤压、受潮会进一步絮凝成大颗粒，而且颜料越细、表面积越大、表面能更高，更容易絮凝在一起。如果通过适当的表面活性剂处理后，这些絮凝的大颗粒，在使用时就很容易被分散开来，其分散机理主要如下：
2.1 润 湿
无机颜料粉末在液体中的分散主要经过以下三个阶段：①粉末的湿润，液体不仅要湿润粉末的表面，还要把粉末粒子间的空气和水分置换出来；②通过湿润的粉末并置换出粒子间的空气和水分后，颜料粉末中的絮凝体和聚集体被破坏；③被湿润和被破坏的絮凝体和聚集体粉末在液体中保持稳定的分散状态。也就是说分散是润湿—分散—保持分散体稳定的过程。一般情况下，无机颜料在使用前是很少进行烘干处理的，颜料的表面除了夹杂着空气，还吸附一层水膜。颜料表面通常所吸附的水量，相当于固体表面上所形成单分子膜所需要的水量。例如每克TiO2表面积为10m2，水分子吸附层厚度为10 × 10-10m，单分子膜所需要的水量约为颜料重量的0.3%，所以颜料中的水分含量也是影响其分散性能的主要因素之一。固体被湿润的好坏，可根据其接触角来判断，接触角为0°表示完全湿润，液体完全展布在固体的表面；接触角为180°表示完全不湿润，液体呈水珠状附着在固体的表面。固体能否在液体中良好湿润，除了用接触角大小来判断外，还可测定其湿润热的大小来判断，一般亲水性粉末（如TiO2）在极性液体中湿润热大，在非极性液体中湿润热小，而疏水性粉末在极性和非极性液体中的湿润热大致上是一定的。
固体粉末在液体中的沉降速度和沉降容积的大小也可判断其湿润程度的好坏（见表1），像TiO2这种极性大的固体在极性大的溶液中沉降容积小，在极性小的溶液中则大；而非极性固体粉末一般沉降容积都大。通过加入表面活性剂处理后，由于表面活性剂分子有力地定向吸附在固体的表面，有助于降低液体的表面张力，提高其湿润和分散性能。

2.2 电斥力（ξ电位）
无机颜料在水溶液中的分散和分散稳定性，主要依赖其在水中的电斥力即ξ电位的大小来决定。电斥力就是利用电荷的排斥来保持分散稳定性。表面活性剂能在水溶液中电离出大量带负电（或正电）的离子，牢固地吸附在颜料粒子的表面，使这些粒子带有相同电荷，其它带相反电荷的离子则自由扩散到液体介质的周围，形成一个带电离子的扩散层（双电层）。自固体表面至扩散层最远处（即带相反电荷为0的地方）的两层离子间的电位差称为ξ电位。粒子间的静电斥力就是由此而来，这些带相同电荷的粒子一经接触就相互排斥，从而保持分散体系的稳定，即著名的D.L.V.O.理论。在电斥力的情况下，表面活性剂必须具有高的电离性能，通常使用的是阴离子表面活性剂及一些无机电介质，如：多磷酸三钾、焦磷酸钾、多磷酸钠、烷基芳基磺酸钠、次亚甲基萘磺酸钠、聚羧酸钠等。
2.3 空间位阻效应（或熵效应）
当颜料分散在非水介质中时，便大大排除了上述离子反应的可能性，非离子表面活性剂在水中不电离，在这种情况下，表面活性剂的作用称之为空间位阻效应或熵效应。因为表面活性剂能够定向地吸附在颜料粒子的表面，形成一种单分子吸附层，这种定向缓冲层能防止粒子间的相聚，从而保持分散体系的稳定（又称保护胶体或胶束）。颜料表面的表面活性剂分子群，随着表面活性剂浓度的提高，其熵会降低，运动将受到限制，颜料粒子越靠近、越压缩，其熵会进一步降低，从而有利分散体系的稳定。这类表面活性剂有：卵磷脂、环烷酸锌、环烷酸钙、油酸铜、月桂酰硫酸钠、磺化琥珀酸盐等。表面活性剂在颜料中的处理效果（降低屈服值）见表2。

3 表面活性剂的选择和处理方式
表面活性剂的许多作用机理是很复杂的，不同颜料究竟应选用哪种表面活性剂，主要靠试验来验证。通常无机电介质的吸附速度大，但吸附量小；高分子随pH 值的升高吸附量减小；表面活性剂的亲油、亲水性能主要根据其HLB 值来判断，若要考虑化学稳定性，使用非离子表面活性剂和有机硅表面活性剂比较好。一般单用一种效果不如无机和有机硅表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂并用效果好。
无机颜料的表面处理既有物理作用又有化学反应，通常可分为如下几类：
（1）酸、碱、盐、中性化合物的吸附，它能与颜料表面的基团如羟基发生反应，吸附在颜料的表面。表面呈碱性的颜料很容易与带有羟基基团的表面活性剂反应。吸附在颜料的表面，如碳酸钙很容易吸附脂肪酸类表面活性剂（月桂酸、硬脂肪酸等）。碱性的胺类化合物也能强烈地吸附在无机颜料的表面，特别是表面带酸性的无机颜料，如钛白粉、高岭土常用三乙醇胺及其它胺醇类来提高它们的湿润性和分散性。
（2）离子交换吸附。离子交换吸附的特点是被置换的离子和缔合离子并不滞留在颜料的固体表面。如膨润土表面的钠离子能同季胺盐进行离子交换，生成一种易凝聚的有机膨润土作为涂料助剂被广泛使用。
（3）共价键吸附。表面活性剂的活性基因，与颜料表面的亲水基因间形成共价键而牢固地吸附在颜料的表面。硅烷类有机硅表面活性剂就是其中典型的例子，其它金属醇盐、配位化合物及一些络合物都可以进行共价键吸附。有机硅烷比较贵，但效果显著，目前在钛白粉行业常用有机硅表面处理以提高其在不同介质中的分散性能。
（4）高分子吸附。高分子链在溶液中通过链的作用，可以吸附在颜料的表面，这类吸附层很厚，可达（3～10）nm，可改善颜料的分散性、流动性和防凝聚性能。
（5）中和沉淀反应。对钛白粉等无机颜料进行Al2O3、SiO2、表面处理包膜时，一般采用沉淀反应，如：硫酸铝或铝酸钠与碱或酸中和生成氢氧化铝沉淀在TiO2的表面；SiO2用硅酸钠与酸中和生成水和二氧化硅（正硅酸）沉淀到TiO2的表面上。SiO2包膜还可以直接在热压釜中加入硅粉或硅酸盐，使其呈过饱和和溶解状态，然后在缓慢冷却时均匀地析出沉淀至颜料的表面。
无机颜料表面处理及添加方式：一般有干法和湿法两种。湿法处理一般是把粉碎后的颜料再打浆、湿磨、分级、表面处理、水洗、干燥后再粉碎。这种方法可以洗掉颜料中多余的水溶性盐，粒子进一步研磨分级，使粒径分布更好，表面处理均匀、效果好，但流程长、成本高。干法也可进行无机氧化物的包膜表面处理，但效果没有湿法好，干法一般用于有机表面处理，通常在粉碎或干燥时加入，用于提高颜料的湿润性和分散性。

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