技术领域
本发明涉及已印刷油墨技术领域，具体涉及一种水性凹版印刷油墨及其制备方法。
背景技术
目前国内环境日益严峻，各地政府部门出台各种政策来降低排放污染，环境保护部办公厅最近发布《关于挥发性有机物排污收费试点有关具体工作通知》，就石油化工、包装印刷行业开展挥发性有机物排污收费试点申报等内容。
凹印油墨自20世纪90年代初在烟包印刷领域应用至今，经历了从有苯油墨到到溶剂油墨，再到醇溶墨，虽然醇溶油墨在烟包凹版印刷中表现出足够精美的印刷表现，但是它在使用过程中需要添加大量溶剂，从而对环境造成污染，对印刷人员身体造成伤害，随着人们环保意识加强，国家下定决心对环境污染治理，溶剂型、不环保的油墨必将由环保型水性油墨代替。随着北京市挥发有机物排污收费标准发布，各地政府纷纷响应，目前凹印工艺的烟包印刷企业纷纷也在寻求转型，目前大概三种途径，第一，用原来溶剂型或者醇溶型油墨，添加回收废气溶剂设备，缴纳使用溶剂而产生的排污费用；第二，新购买新的柔印机器，改为柔版印刷；第三，在现有的凹印机器上经过改造，加大加长烘干设备，印版变浅等措施后，采用水性凹版油墨。以上三种方案，第一种由于所用溶剂种类较多，回收起来效率不高，缴纳排污费导致印刷利润降低；第二种重新购买柔印机器，代价太高，并且柔印效果比不上凹印的精美效果；第三种方案比起前两种来最适合目前状况，盘活资产，成本低，对产品印刷的精美程度影响不会太大，并且环保。
本发明通过优选原料、严格控制生产工艺，所生产的出来的水性凹版油墨，乙醇含量均小于28％，符合水性凹版烟包国标GB/T 26395-2011和环境保护行业标准HJ/T 371-2007。在烟包印刷上使用，质量稳定、转移性好、干燥速度快、易清洗版、流平效果好、安全环保能满足烟包严格的各项性能，通过调节印刷速度能够适应60-200米/分钟。
公开号为CN 104231735A的中国专利公开一种水性烟标凹版油墨，采用一种改性丙烯酸树脂液、颜料、改性助剂、水和乙醇制备而成，其中乙醇含量3～10％，所制备的水性凹版油墨干燥速度太慢，印刷流平差，凹版浅网转移差、印刷速度太低，导致生产效率大大降低，印刷图文也不够精美。
公开号为CN 103031021 B的专利，公开一种大豆蛋白树脂类水性凹版油墨，包括植物树脂、水性颜料、水性助剂和水，由该配方制作的水性凹版油墨，虽然成本低，但是干燥速度有限、印刷过程中稳定性能差，印刷效果差，适用于一些低端凹印产品，不适合应用在烟包行业印刷。
公开号为CN 102358810 B的专利，公开一种环氧丙烯酸酯复合乳液制备的水性凹版油墨，由该配方制作的水性凹版油墨，附着力优异，抗水能力强、抗化学性强、耐酸碱。由于环氧丙烯酸复合乳液，本身由环氧树脂改性丙烯酸而得到产物，因此它也具备一些环氧树脂所具备的优点，由于附着力好，耐酸碱，因此决定在印刷过程中、网版清洗就变的困难，它比较适合在薄膜之类的软包装印刷中。
鉴于此，克服以上现有技术中的缺陷，提供一种新的水性凹版印刷油墨及其制备方法成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种水性凹版印刷油墨及其制备方法。
本发明的目的可通过以下的技术措施来实现：
一种水性凹版印刷油墨，与现有技术相比，其不同之处在于，该水性凹版印刷油墨包括调墨油组分和暖红原墨组分；其中，
所述调墨油组分包括：
所述原墨组分包括：
其中，水性丙烯酸乳液A，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯12～15份、丙烯酸丁酯15～20、甲基丙烯酸甲酯10～12份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、十八烷基丙烯酸酯1份，TAIC 1份、工业氨水1份、过硫酸铵0.2份、反应型乳化剂2～3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～55份；
水性丙烯酸乳液B，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯30～32份、甲基丙烯酸甲酯10～12份、丙烯酸丁酯4～5份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、链转移剂1份，工业氨水1份、过硫酸铵0.2份、表面活性剂2～3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质40～45份；
水性丙烯酸树脂A，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯15～20份、甲基丙烯酸甲酯15～20份、甲基丙烯酸10～12份、二甲基乙醇胺5份，消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～60份；
水性丙烯酸树脂B，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯15～20份、甲基丙烯酸甲酯15～20份、甲基丙烯酸10～12份、丙烯酰胺1份，二甲基乙醇胺5份，消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～60份。
优选地，所述成膜助剂为多元醇。
优选地，所述多元醇为丙二醇。
优选地，所述亲水性胺类为亲水性有机醇胺和/或无机胺。
优选地，所述亲水性胺类选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、AMP-95和NaOH中的一种或多种。
优选地，所述填充料选自重质碳酸钙、高岭土、硫酸钡中的一种或多种。
优选地，所述原墨组分为暖红原墨组分，所述颜料为红色颜料。
本发明还提供了上述水性凹版印刷油墨的制备方法，包括制备调墨油组分的步骤和制备原墨组分的步骤，其中：
制备调墨油组分的步骤具体为：将水性丙烯酸树脂液A加入反应釜中搅拌，随后加入70～90％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，再于500～700转/分钟搅拌下依次加入成膜助剂、亲水性胺类，继续搅拌10分钟，然后再于500～700转/分钟搅拌下依次加入水性丙烯酸乳液A、水性丙烯酸乳液B，继续搅拌5分钟，最后添加消泡剂，于大于1000转/分钟下继续搅拌10分钟，最后将10～30％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，分散均匀后进行过滤包装；
制备原墨组分的步骤具体为：将水性丙烯酸树脂液A和水性丙烯酸树脂液B加入反应釜中搅拌均匀，再加入90～95％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液；随后依次加入分散剂、亲水性胺类和消泡剂，于500转/分钟下混合搅拌5～10分钟，随后加入颜料和填充料，于1000转/分钟下搅拌0.5～1.5小时；随后用配有冷却装置的卧式研磨机进行研磨，研磨过程中进料速度控制在3～5kg/分钟，研磨机转速大于1000转/分钟，研磨机内物料温度控制在35℃以下，研磨细度小于等于15微米；研磨完毕后，边搅拌边加入水性丙烯酸乳液B，分散均匀，再加入5～10％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，分散均匀后进行过滤包装。
本发明的水性凹版印刷油墨适合烟包印刷要求，印刷速度高、流平效果佳、转移干净、洗版性好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中TAIC为三烯丙基异氰脲酸酯。本说明书中反应型乳化剂一般为：引入表面活性单体表面活性单体，通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，主要有烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等。本说明书中的工业氨水是指含氨为25％～28％浓度的氨水。
本发明的水性凹版印刷油墨包括调墨油组分和暖红原墨组分；其中，
所述调墨油组分包括：
所述原墨组分包括：
其中，水性丙烯酸乳液A，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯12～15份、丙烯酸丁酯15～20、甲基丙烯酸甲酯10～12份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、十八烷基丙烯酸酯1份，TAIC 1份、氨水1份、过硫酸铵0.2份、反应型乳化剂2～3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～55份；
水性丙烯酸乳液B，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯30～32份、甲基丙烯酸甲酯10～12份、丙烯酸丁酯4～5份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、链转移剂1份，氨水1份、过硫酸铵0.2份、表面活性剂2～3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质40～45份；
水性丙烯酸树脂A，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯15～20份、甲基丙烯酸甲酯15～20份、甲基丙烯酸10～12份、二甲基乙醇胺5份，消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～60份；
水性丙烯酸树脂B，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯15～20份、甲基丙烯酸甲酯15～20份、甲基丙烯酸10～12份、丙烯酰胺1份，二甲基乙醇胺5份，消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～60份。
水性丙烯酸乳液A中加入的TAIC可以提高乳液交联密度，该三官能团的交联剂可以使最后的乳液具有较好的耐醇稀释性能，同时采用反应型的乳化剂可以提高乳液在醇水体系中的稳定性。加入十八烷基丙烯酸酯可以提高产品的流平性能和耐水性能。
水性丙烯酸乳液B中甲基丙烯酸羟乙酯的加入可以提高乳液的对醇的相容性，链转移剂的引入可以帮助乳胶粒的粒径分布均匀。
水性丙烯酸树脂A中大量的甲基丙烯可以提高树脂对颜料的润湿，提高水墨的显色性能。
水性丙烯酸树脂B中大量的甲基丙烯可以提高树脂对颜料的润湿，提高水墨的显色性能，同时加入丙烯酰胺可以提高树脂体系对醇的容忍度。
上述的丙烯酸树脂液A为一种水溶性树脂，其Tg值为50℃左右、酸值为55mgKOH/g左右、固含量为40％左右，能够任意与酒精混合，而不会破坏结构，能够兼容研磨色浆。其组分与性质与现有技术中如下产品比较接近，例如巴斯夫Joncryl PDX-7159、Joncryl LV7062、广州鑫日化工的XR-706、广州诚成化学FriPoly D-201。
上述的水性丙烯酸乳液A，其Tg值为95℃左右，酸值50mgKOH/g左右，固含量45％左右，其组分与性质与现有技术中如下产品比较接近，例如德国巴斯夫Joncryl 2188、Joncryl ECO 2189、德国Indulor SE90、DSM A-1091等等。
上述的水性丙烯酸乳液B，其为Tg值为20℃左右，酸值50mgKOH/g左右，固含量45％左右的乳液，其组分与性质与现有技术中如下产品比较接近，例如Joncryl 77、JoncrylECO 2177、Joncryl LV 7602等。
上述的水性丙烯酸树脂液B，其为Tg值为100℃左右，酸值为220mgKOH/g左右，固含30～40％快干树脂液。其组分与性质与现有技术中如下产品比较接近，例如巴斯夫JoncrylHPD196、Joncryl HPD296、Joncryl LMV 7025、Indulor S2230HPL等。
上述的消泡剂为矿物油类、有机硅类的消泡剂，可以为TEGO 1488、TEGO842、TEGO810、BYK093、BYK094、DC65中的一种或者多种。
上述的成膜助剂为环保类多元醇或环符合烟包要求的环保类其他成膜助剂，例如丙二醇等。
上述的亲水性胺类为亲水性比较好的有机醇胺或者无机胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、AMP-95、NaOH等其中的一种或多种。
上述的分散剂可以为现有技术中的一种或多种品牌分散剂组成，例如TEGOdispers 750W、TEGO dispers 760W、HLD-6、Silco-7116W、Silco-7117、BYK-190。
上述的填充料为重质碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。
上述的颜料为本领域技术人员熟知的颜料，为环保颜料，不含重金属，红色用PR57:1，PR146，PR2，PR122，PR254等色系，黄色用PY151，PY74，PY14等，蓝色用PB15:3，PB15:4等，黑色用PBK7，紫色用PV23，橙色用PO34，绿色用PG7。
上述的水性凹版印刷油墨的制备方法包括制备调墨油组分的步骤和制备原墨组分的步骤：
制备调墨油组分的步骤具体为：将水性丙烯酸树脂液A加入反应釜中搅拌，随后加入70～90％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，再于500～700转/分钟搅拌下依次加入成膜助剂、亲水性胺类，继续搅拌10分钟，然后再于500～700转/分钟搅拌下依次加入水性丙烯酸乳液A、水性丙烯酸乳液B，继续搅拌5分钟，最后添加消泡剂，于大于1000转/分钟下继续搅拌10分钟，最后将10～30％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，分散均匀后进行过滤包装；
制备原墨组分的步骤具体为：将水性丙烯酸树脂液A和水性丙烯酸树脂液B加入反应釜中搅拌均匀，再加入90～95％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液；随后依次加入分散剂、亲水性胺类和消泡剂，于500转/分钟下混合搅拌5～10分钟，随后加入颜料和填充料，于1000转/分钟下搅拌0.5～1.5小时；随后用配有冷却装置的卧式研磨机进行研磨，研磨过程中进料速度控制在3～5kg/分钟，研磨机转速大于1000转/分钟，研磨机内物料温度控制在35℃以下，研磨细度小于等于15微米；研磨完毕后，边搅拌边加入水性丙烯酸乳液B，分散均匀，再加入5～10％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，分散均匀后进行过滤包装。
以下实施例中如未特别说明，百分比均为质量百分比。
实施例1：
水性凹版暖红墨制备：
步骤(1)调墨油制备：将水性丙烯酸树脂液A加入反应釜中搅拌，再加入大部分的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水，依次加入成膜助剂、有机胺等物料，边搅拌边添加，分散机转速控制在500～700转/分钟，分散10分钟，均匀后在依次加入水性丙烯酸乳液A、水性丙烯酸乳液B，搅拌5分钟保证均匀，最后添加消泡剂高速搅拌(1000转/分钟)10分钟，最后将先前剩余的去离子水和无水乙醇加入，用于调节粘度和提高干燥速度，分散均匀后过滤包装。
步骤(2)水性凹版暖红原墨制备：将水性丙烯酸树脂液A、水性丙烯酸树脂液B，加入反应釜中低速搅拌均匀，再加入95％预先混合均匀的无水乙醇和去离子水，依次加入分散剂、有机胺和消泡剂等物料，混合搅拌5分钟使其均匀(转速控制在500转/分钟左右)，低速或者停机状态下加入PR2红色颜料和填充料，高速分散(1000转/分钟)1小时后，在经过配有冷却装置的15L卧式研磨机研磨，进料速度控制在3～5KG/分钟，研磨机转速不低于1000转/分钟，研磨机内物料温度控制在35℃以下，直到研磨细度≤15微米，研磨完毕后，再边搅拌边加入的水性丙烯酸乳液B，分散均匀，最后加入先前剩余5％的无水乙醇和去离子水混合液，调节粘度和提高干燥速度，检验合格后，过滤包装，得到水性凹版原墨。
用于该水性凹版暖红原墨制备的配方如下：
步骤1和步骤2中分别制备的调墨油和水性凹版原墨在上机印刷过程中配合使用，颜色太深可以用调墨油、添加少量水和酒精(1:1)混合溶液冲稀，调整到合适黏度或者颜色即可上机印刷，本产品适用于常见的各种“机组式轮转”凹版印刷机和“单张”凹版印刷机，热风温度控制在45～100℃，印刷版网版深度28～42微米、150～250线/英寸、印刷速度60～200米/分钟、环境温度25±5℃，湿度65％±10％。各项参数见应用例中表1。
实施例5：
水性凹版大红墨制备：
(1)调墨油的制备：
制备配方如下：
(2)水性凹版大红色原墨制备：
制备配方如下：
制备方法与实施例1相同，故不赘述。
应用例：
取本方法制得的以上各水性原色墨，用酒精和水(1:1)冲稀粘度到18～20秒(Zahn2#杯)，用RK凹版打稿机(线数175LPI，印版深度40微米、35微米、28微米、20微米,印刷速度为档位6)，在双面铜版纸上展样，待其充分干燥后，分别进行光泽、附着力等测试、流平性。测试结果如下表1所示。
表1测试结果
测试条件：
粘度和细度、PH值：参照GB/T13217.4-2008、GB/T13217.3-2008、QB/T 2825-2006等标准进行检测，其中粘度采用Zahn3#杯和Zahn2#杯进行测试。
光泽：参照GB/T 13217.2-2009进行检测，采用60°角光泽度计进行测试。
初干性：参照GB/T 13217.5-2008进行测试。
流平性：通过目视观察展样的流平性，是否有印刷不实，有白点。
洗版性：打完稿样后，用酒精和水(1:1)清洗版，观察印刷版是否容易清洗干净。
附着力：参照GB/T 13217.7进行检测
VOCs检测：参照YC/T207-2014标准检测
耐热性：参照GB/T 26395—2011进行测试。
按照发明制备的水性凹版油墨，已经成功的通过江苏中烟“五星苏烟”、山东中烟“红将军”、“白将军”、“精品哈德门”等测试，符合烟包外观要求和VOC要求和各项性能，已经通过客户最终测试。。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种水性凹版印刷油墨，其特征在于，该水性凹版印刷油墨包括调墨油组分和暖红原墨组分；其中，
所述调墨油组分包括：
所述暖红原墨组分包括：
所述亲水性胺类为亲水性有机醇胺；
其中，水性丙烯酸乳液A，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯12～15份、丙烯酸丁酯15～20、甲基丙烯酸甲酯10～12份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、十八烷基丙烯酸酯1份，TAIC 1份、工业氨水1份、过硫酸铵0.2份、反应型乳化剂2～3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～55份；
水性丙烯酸乳液B，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯30～32份、甲基丙烯酸甲酯10～12份、丙烯酸丁酯4～5份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、链转移剂1份，工业氨水1份、过硫酸铵0.2份、表面活性剂2～3份、消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质40～45份；
水性丙烯酸树脂液A，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯15～20份、甲基丙烯酸甲酯15～20份、甲基丙烯酸10～12份、二甲基乙醇胺5份，消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～60份；
水性丙烯酸树脂液B，按重量份计由以下组分组成：苯乙烯15～20份、甲基丙烯酸甲酯15～20份、甲基丙烯酸10～12份、丙烯酰胺1份，二甲基乙醇胺5份，消泡剂0.05份、防腐剂0.01份和水介质50～60份。
2.根据权利要求1所述的水性凹版印刷油墨，其特征在于，所述消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂。
3.根据权利要求1所述的水性凹版印刷油墨，其特征在于，所述成膜助剂为多元醇。
4.根据权利要求3所述的水性凹版印刷油墨，其特征在于，所述多元醇为丙二醇。
5.根据权利要求1所述的水性凹版印刷油墨，其特征在于，所述有机醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和AMP-95中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性凹版印刷油墨，其特征在于，所述填充料选自重质碳酸钙、高岭土、硫酸钡中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述的水性凹版印刷油墨的制备方法，其特征在于，该制备方法包括制备调墨油组分的步骤和制备暖红原墨组分的步骤：
制备调墨油组分的步骤具体为：将水性丙烯酸树脂液A加入反应釜中搅拌，随后加入70～90％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，再于500～700转/分钟搅拌下依次加入成膜助剂、亲水性胺类，继续搅拌10分钟，然后再于500～700转/分钟搅拌下依次加入水性丙烯酸乳液A、水性丙烯酸乳液B，继续搅拌5分钟，最后添加消泡剂，于大于1000转/分钟下继续搅拌10分钟，最后加入10～30％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，分散均匀后进行过滤包装；
制备暖红原墨组分的步骤具体为：将水性丙烯酸树脂液A和水性丙烯酸树脂液B加入反应釜中搅拌均匀，再加入90～95％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液；随后依次加入分散剂、亲水性胺类和消泡剂，于500转/分钟下混合搅拌5～10分钟，随后加入颜料和填充料，于1000转/分钟下搅拌0.5～1.5小时；随后用配有冷却装置的卧式研磨机进行研磨，研磨过程中进料速度控制在3～5kg/分钟，研磨机转速大于1000转/分钟，研磨机内物料温度控制在35℃以下，研磨细度小于等于15微米；研磨完毕后，边搅拌边加入水性丙烯酸乳液B，分散均匀，再加入5～10％体积的预先混合均匀的无水乙醇和去离子水混合液，分散均匀后进行过滤包装。
