Abstract

本发明属于喷墨油墨领域，特别涉及一种用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆。将无机颜料加入到水中，搅拌后其混浊液选择过30微米的筛选除杂，再在处理好的原料中加入包囊剂和表面活性剂涂层原料，在80～150MPa压力下经超高压下的超高速湍流产生冲击波或超声波循环处理，经过循环处理以后，将压力调节在100～130MPa持续处理，得到纳米级无机颜料色浆。所述的纳米级无机颜料的包核颗粒粒径分布为30～90纳米，其至少部分表面形成包囊剂涂层；并且在所述包囊剂涂层的至少部分表面键合有表面活性剂涂层。本发明的纳米级无机颜料色浆可以改善墨水的耐光耐候性，同时颜色表现力突出并有效的避免了堵塞打印喷嘴现象的出现。 

Description

用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆

                          技术领域

本发明属于喷墨油墨领域，特别涉及一种用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆。

                            背景技术

目前，国内广泛使用的喷墨打印墨盒为染料型。染料墨有难以克服的弱点：其一，对打印介质很挑剔，好的打印效果往往需要专门的打印介质支持才能实现，尤其是在普通的复印纸上打印，效果差强人意；其二，色彩耐久力不够，光照和空气的氧化作用都会使打印图像褪掉原来靓丽的色彩。对于喷墨打印机来说，染料墨的这两个弱点也是长久以来限制喷墨技术发展的技术障碍。

为了解决这些问题，曾经试图运用颜料来代替染料。公开的日本专利申请(KOKAI)11-131001(1999)其中描述到“...染料因为其固有的特性而存在一些问题，如其打印图像耐水性与耐光性较差。为解决这些问题，曾经试图运用颜料来代替染料来开发墨水。”然而，这种喷墨墨水是以颜料粘附在硅石或硫酸钡的精细颗粒上，其粘合力是非常微弱的，所以当分散在喷墨打印墨水混合物中时，精细颗粒容易从颜料表面解吸附，这种颗粒结构设计和制备方法很难获得具有卓越分散稳定性与防阻塞性能的防水耐光性喷墨打印用墨水。

其它相关的制备方法，如公开的中国专利申请CN 1310748A，优选了珠磨机、湿式循环磨；公开的中国专利申请CN 1214473A则优选了盘式磨和实验万能磨；其它类似方法有球磨机、砂磨机、Artlighter、轧式磨碎器、胶体磨、超声波匀化器、超高压匀化器等。以上方法均不同程度的存在如下问题：粒度分布不均匀、能耗过高、容易混杂异物、不能连续处理、容易产生酸化现象等。

另外，由于广泛运用于普通喷墨打印中的墨水大部分由水组成，作为不溶性的颜料颗粒在水性环境中的分散和稳定是很难的，且由于其可能的颗粒度大小和不均匀、以及颗粒团聚现象，容易引起诸如在喷墨打印机喷墨口易于堵塞的问题。

                           发明内容

本发明的目的之一是提供一种可以改善墨水的耐光耐候性，同时因为其颗粒细腻，颜色表现力突出，能有效的避免堵塞打印喷嘴现象出现的用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆。

本发明的再一目的是提供一种采用超高速冲击波或者是超声波加工方式，可以同时进行原料的粉碎、乳化、分散、包覆，可以大幅度缩短工作时间和降低能耗，减少生产成本，同时由于在加工过程中不混杂杂质，加工后粒子的直径可以平均稳定在30～90纳米之间，可以实现高纯度加工，适合制备用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆的方法。

本发明是针对现有应用于喷墨打印墨水技术的弱点而开发出来的换代技术。影响打印品保存的主要因素是紫外线的照射和空气的氧化，通过优选制备稳定性极强的无机颜料颗粒，并采用具有防水、防紫外线保护作用的树脂粘合剂作为包囊材料，使无机颜料颗粒免受外界侵蚀，提高无机颜料颗粒在水性环境中的分散能力和在不同打印介质上的附着力。为了实现以上目标，本发明提供了一种新的制备方法，利用湿式线性连续装置提供循环处理功能，同时通过往复活塞产生超高压、造成瞬间超高流速冲击波达到1,000kgf/cm²以上的处理压力，能够给予足够的能量分散和粉碎原料以达到100nm以下的颗粒直径分布，同时产生的湍流和超声波效应可以帮助包囊剂涂层在包核颗粒表面的附着。

本发明的用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆是通过下面制备方法得到的。以重量份计，将4.2～15.6份的无机颜料加入到64.2～84.2份的水中，搅拌后其混浊液选择过30微米的筛选除杂，再在处理好的原料中加入3.5～18.3份的包囊剂、2.3～7.5份的表面活性剂涂层原料，在80～150MPa压力下(优选为100～130MPa)经超高压下的超高速湍流产生冲击波或超声波循环处理，在经过1～30个循环以后，将压力调节在100～130MPa持续处理，持续处理时间为5分钟～2小时，优选为10分钟～1小时；使纳米级无机颜料达到高度的乳化、分散、破碎、包覆的效果。

本发明得到的无机颜料包核颗粒粒径分布为30～90纳米，所述包核颗粒的至少部分表面形成包囊剂涂层；并且在所述包囊剂涂层的至少部分表面键合有表面活性剂涂层。

所述的冲击波或超声波的瞬间强度达到1,000kgf/cm²以上。

本发明中所选用的纳米级无机颜料颗粒原料的粒径为30～200纳米，通过控制加入包囊剂的多少，及超高速冲击波或超声波处理的时间，在各个包核颗粒的至少部分表面形成包囊剂涂层，和在包囊剂涂层的至少部分表面形成表面活性剂涂层。

本发明中所用包核无机颜料颗粒，为结晶粒度均匀的氧化铁红、氧化铁黄、群蓝或碳黑，结晶颗粒粒径为30～200纳米，优选的是30～100纳米，更优选的是30～90纳米。包核无机颜料颗粒具有的BET比表面积值20m²/g～1000m²/g，通过冲击处理的压力和处理时间可以在一定程度上控制，但主要还是通过原材料的选择，比如原材料颗粒由结晶颗粒粒径100纳米团聚，则处理后比表面值约为50m²/g，如果是30纳米的结晶颗粒团聚，则处理后比表面值约为200m²/g，因为还要考虑包覆涂层的影响，所以比表面值要小于通常情况。比表面积值优选的是不小于20m²/g，更优选的是不小于50m²/g。考虑到在包核材料表面形成均匀包囊涂层，包核无机颜料颗粒的BET比表面积的上限优选的是1000m²/g。

本发明所用的包囊剂可以是任何种类的粘合剂，只要能使双亲的表面活性分子能够比较容易的键合在无机颜料颗粒的表面。优选的包囊剂包括有机硅化合物、偶合剂、树脂类或它们的任意混合物等。所述的有机硅化合物包括烷氧基硅烷、含氟烷基硅烷或它们的任意混合物。

所述的偶合剂包括硅烷基偶合剂、钛酸盐基偶合剂、铝酸盐基偶合剂或它们的任意混合物。

所述的树脂类包括高透明的杂环或脂环族环氧树脂，其分子量优选在300～2000之间。

本发明所用的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、高分子聚合物分散剂或它们的任意混合物。

所述的阴离子型表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸盐或它们的任意混合物。

所述的非离子型表面活性剂包括聚丁基树脂、聚氧乙烯烷基酚醚甲醛缩合物或它们的任意混合物。

所述的高分子聚合物分散剂包括纤维素衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或它们的任意混合物。

通过本发明方法能够连续稳定地获得粒径分布在30～90纳米的包核颗粒的无机颜料色浆，并且在所述包核颗粒的至少部分表面形成包囊剂涂层；和在所述包囊剂涂层的至少部分表面键合有表面活性剂涂层。

本发明的特点是：原料配置简便，工艺合理，可以根据需要设计粒子的直径，可以大幅度降低能耗，节约能源；与以往的加工方法相比，混杂异物的比例极少，不需要媒介，实现高纯度加工，大量生产，非常适合用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆的制备。所制得的纳米级无机颜料色浆应用于喷墨打印墨水，可以大大改善墨水的耐光耐候性，同时颜色表现力突出并有效的避免了堵塞打印喷嘴现象的出现。添加的毒性有机成分和以往相比使用量极少，能促进更安全的产品的开发；由于采用了线性连续处理，在加工过程中最大限度的抑制了酸化现象的产生。

以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。

                         具体实施方式

实施例.

首先将表一所述的内核原料过30微米筛选除杂，然后按照表二所示进行原料配比并将各种材料搅拌混合，获得实施例1～24和比较例1～4；将实施例1～24按照表三的实施方案加载于NANOMIZER处理机上在80～150MPa压力下超高速冲击波循环处理(再优选为100～130MPa)，在经过1～30个循环以后，将压力调节在130MPa左右持续处理5分钟～2小时；比较例和实施例产品性能检测结果如表四所示。

性能评价包括：1)产品平均颗粒度测定；2)接触角的测定；3)低温储藏稳定性测定；4)热稳定性测定；5)耐光性测定。

其中，平均颗粒度的测定采用了Zeta粒度仪作为检测器，在样品池中注入样品100毫升，在中速搅拌下测定粒度分布；接触角的测定采用接触角仪，以0.4微升的样品滴在参照表面(EPSON专用照片纸)测量；低温稳定性测定是在零下10摄氏度的情况下贮藏3小时，观察是否有沉淀或其他变化；热稳定性测定则是在80摄氏度水浴加热3小时，观察是否有沉淀或其他变化；耐光性测定是将样品平涂在普通打印纸表面，然后在500瓦的紫外灯照射下12小时，观察是否有颜色的变化。以上低温稳定性、热稳定性和耐光性评价分为三个等级：A表示品质优良，B表示品质一般，C表示质量较差。

       表一  内核颗粒材料和性能

内核颗粒种类	内核材料	形状	平均颗粒直径(nm)
				内核颗粒1	氧化铁红	球状	200
内核颗粒2	氧化铁红	球状	150
				内核颗粒3	氧化铁红	球状	100
内核颗粒4	氧化铁黄	粒状	80
				内核颗粒5	群兰	球状	100
内核颗粒6	碳黑	球状	50

                                   表二  产品主要配方

实施例	内核材料及重量份数	包囊材料及重量份数	表面活性剂涂层材料及重量份数
				实施例1	内核颗粒1(4.2)	烷氧基硅烷(8.2)	苯乙烯-甲基丙烯酸(5.2)
实施例2	内核颗粒2(15.6)	烷氧基硅烷(8.2)	苯乙烯-甲基丙烯酸(5.2)
				实施例3	内核颗粒3(10.3)	烷氧基硅烷(8.2)	苯乙烯-甲基丙烯酸(5.2)
实施例4	内核颗粒3(10.0)	烷氧基硅烷(18.3)	苯乙烯-甲基丙烯酸(7.5)
				实施例5	内核颗粒3(10.0)	烷氧基硅烷(3.5)	苯乙烯-甲基丙烯酸(2.3)
实施例6	内核颗粒3(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	十二烷基苯磺酸钠(2.3)
				实施例7	内核颗粒3(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	聚丁基树脂(2.3)
实施例8	内核颗粒3(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	纤维素衍生物等(2.3)
				实施例9	内核颗粒3(10.0)	硅烷基偶合剂(10.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(7.5)
实施例10	内核颗粒3(10.0)	硅烷基偶合剂(10.0)	十二烷基苯磺酸钠(7.5)
				实施例11	内核颗粒3(10.0)	硅烷基偶合剂(10.0)	聚丁基树脂(7.5)
实施例12	内核颗粒3(10.0)	硅烷基偶合剂(10.0)	纤维素衍生物等(7.5)
				实施例13	内核颗粒3(10.0)	铝酸盐基偶合剂(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
实施例14	内核颗粒3(10.0)	铝酸盐基偶合剂(8.0)	十二烷基苯磺酸钠(3.2)
				实施例15	内核颗粒3(10.0)	铝酸盐基偶合剂(8.0)	聚丁基树脂(3.2)
实施例16	内核颗粒3(10.0)	铝酸盐基偶合剂(8.0)	纤维素衍生物等(3.2)
				实施例17	内核颗粒3(10.0)	钛酸盐基偶合剂(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
实施例18	内核颗粒3(10.0)	钛酸盐基偶合剂(8.0)	十二烷基苯磺酸钠(3.2)
				实施例19	内核颗粒3(10.0)	钛酸盐基偶合剂(8.0)	聚丁基树脂(3.2)
实施例20	内核颗粒3(10.0)	钛酸盐基偶合剂(8.0)	纤维素衍生物等(3.2)
				实施例21	内核颗粒3(10.0)	环氧树脂偶合剂(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
实施例22	内核颗粒4(10.0)	环氧树脂偶合剂(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
				实施例23	内核颗粒5(10.0)	烷氧基硅烷(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
实施例24	内核颗粒6(10.0)	钛酸盐基偶合剂(8.0)	苯乙烯-甲基丙烯酸(3.2)
				比较例1	内核颗粒3(10.0)
比较例2	内核颗粒4(10.0)
				比较例3	内核颗粒5(10.0)
比较例4	内核颗粒6(10.0)

表二  产品主要配方(续)

实施例	加入水的份数
		实施例1	82.4
实施例2	71.0
		实施例3	76.3
实施例4	64.2
		实施例5	84.2
实施例6	79.7
		实施例7	79.7
实施例8	79.7
		实施例9	72.5
实施例10	72.5
		实施例11	72.5
实施例12	72.5
		实施例13	78.8
实施例14	78.8
		实施例15	78.8
实施例16	78.8
		实施例17	78.8
实施例18	78.8
		实施例19	78.8
实施例20	78.8
		实施例21	78.8
实施例22	78.8
		实施例23	78.8
实施例24	78.8
		比较例1	90.0
比较例2	90.0
		比较例3	90.0
比较例4	90.0

                       表三  实施方法

实施例	循环次数	处理压力(MPa)	持续处理时间(分钟)
				实施例1	2	130	5
实施例2	3	130	8
				实施例3	4	130	10
实施例4	5	100	12
				实施例5	8	150	15
实施例6	12	130	30
				实施例7	20	150	60
实施例8	30	150	120
				实施例9	10	150	30
实施例10	10	150	30
				实施例11	10	130	30
实施例12	10	130	30
				实施例13	10	100	30
实施例14	10	100	30
				实施例15	10	150	30
实施例16	10	150	30
				实施例17	10	150	30
实施例18	10	150	30
				实施例19	10	150	30
实施例20	10	130	30
				实施例21	10	130	30
实施例22	10	100	30
				实施例23	10	100	30
实施例24	10	150	30

                                 表四  产品性能检测

实施例	平均颗粒直径(nm)	接触角	冷贮藏稳定性	热稳定性	耐光性
						实施例1	150	43	B	A	A
实施例2	100	41	B	A	A
						实施例3	83	42	A	A	A
实施例4	80	45	A	A	A
						实施例5	75	42	A	A	A
实施例6	82	48	A	A	A
						实施例7	73	51	A	A	A
实施例8	70	36	A	A	A
						实施例9	76	39	A	A	A
实施例10	78	48	A	A	A
						实施例11	74	47	A	A	A
实施例12	80	41	A	A	A
						实施例13	85	43	A	A	A
实施例14	86	31	A	A	A
						实施例15	79	62	A	A	A
实施例16	75	47	A	A	A
						实施例17	74	45	A	A	A
实施例18	78	46	A	A	A
						实施例19	78	44	A	A	A
实施例20	80	44	A	A	A
						实施例21	81	49	A	A	A
实施例22	50	65	A	A	A
						实施例23	65	42	A	A	A
实施例24	50	50	A	A	A
						比较例1	100	18	C	C	A
比较例2	80	21	C	C	A
						比较例3	100	15	C	C	A
比较例4	50	19	C	C	A

Claims (5)

 

1.一种用于喷墨打印墨水的纳米级无机颜料色浆，其特征是：所述的颜料色浆是通过下面制备方法得到的，以重量份计，将4.2～15.6份的无机颜料加入到64.2～84.2份的水中，搅拌后其混浊液选择过30微米的筛选除杂，再在处理好的原料中加入3.5～18.3份的包囊剂、2.3～7.5份的表面活性剂涂层原料，在80～150MPa压力下经超高压下的超高速湍流产生冲击波或超声波循环处理，经过循环处理以后，将压力调节在100～130MPa持续处理，得到纳米级无机颜料色浆；

所述的无机颜料是氧化铁红、氧化铁黄、群蓝或碳黑，其颗粒粒径为30～200纳米；

所述的包囊剂包括烷氧基硅烷、含氟烷基硅烷、硅烷基偶合剂、钛酸盐基偶合剂、铝酸盐基偶合剂、高透明的杂环或脂环族环氧树脂或它们的任意混合物。

2.如权利要求1所述的颜料色浆，其特征是：所述的纳米级无机颜料的包核颗粒粒径分布为30～90纳米，所述包核颗粒的至少部分表面形成包囊剂涂层；并且在所述包囊剂涂层的至少部分表面键合有表面活性剂涂层。

3.如权利要求1或2所述的颜料色浆，其特征是：所述的纳米级无机颜料的包核颗粒具有BET比表面积值20m²/g～1000m²/g。

4.如权利要求1所述的颜料色浆，其特征是：所述的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、高分子聚合物分散剂或它们的任意混合物。

5.如权利要求4所述的颜料色浆，其特征是：所述的阴离子型表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸盐或它们的任意混合物；

所述的非离子型表面活性剂包括聚丁基树脂、聚氧乙烯烷基酚醚甲醛缩合物或它们的任意混合物；

所述的高分子聚合物分散剂包括纤维素衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或它们的任意混合物。