汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆及其制备方法。
背景技术
现有技术中，汽车用丙烯酸-氨基罩光清漆的固化机理为：
备注：R基团为-C4H9或者-CH3
如上述反应式所示的固化过程，因为体系原因，固化时有小分子释放，存在体积收缩， 遮蔽性较差，使得配套的面漆平整性差，会造成产品外观不美观，不易被客户接受。
现有技术中丙烯酸-氨基清漆施工固含状况：
现有技术的汽车用丙烯酸-氨基罩光清漆主要树脂由丙烯酸与氨基树脂组成，由于树脂本 身原因，交联密度不够高，为保证理化性能和耐候性能，树脂分子量需维持较高水平，一般 丙烯酸树脂的重均分子量Mw为6000-12000，氨基Mw为600-4500，分子量高势必造成粘度增 加，为保证施工性就需要加入较多的稀释剂稀释到合适的施工粘度，普通丙烯酸清漆一般原 漆固含为50％以下，稀释率为15-25％，施工固含量仅为40-45％左右，喷涂效率低下，VOC排 放高，对汽车厂家施工和环境都带来较大的负担。
现有技术中丙烯酸-氨基清漆耐酸性状况分析：
传统丙烯酸-氨基清漆反应交联后的化学结构为醚键结构，该化学结构较弱，易遭受酸中 具有强氧化性的氢离子的入侵，被破坏造成腐蚀:
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种汽车外部涂装用酸环氧高 温固化型罩光清漆及其制备方法，所得清漆施工固含量高，外观优异，耐酸性较好。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：本说明书中，除另有说明外，所述份数均指 重量份，所述百分比均指重量百分比。
本发明之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，主要由以下重量份的组分组成： 30-40重量份的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、30-40重量份的环氧值为2.0-4.0的 热固性丙烯酸树脂、5-10重量份的抗流挂树脂、1-10重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、 1-5重量份的氨基树脂、0.1-1.0重量份的溴化铵类催化剂、0.1-1.0重量份的催化剂封闭剂、 0.2-1.0重量份的流平剂、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、0.5-1.5重量份的紫外线吸 收剂、0.2-1.0重量份的受阻胺光稳定剂、1-10重量份的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、 10-20重量份醇类溶剂、5-10重量份的稀释剂。
所述总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、马来 酸酐单体和苯乙烯单体的共聚物；马来酸酐单体的用量为总酸值为120-140的热固性丙烯酸 树脂的15-25wt％；含量过高，酸酐量太高，对树脂储存稳定性不利，含量太低，与环氧基团 交联时密度不足，耐候性下降；合成后的热固性丙烯酸树脂重均分子量为3000-5000。
进一步，所述总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂的制备方法如下：
1)、按以下表1中的重量份配料：
表1原料配比
| 原料名称 |
重量份 |
| 甲基丙烯酸正丁酯 |
153.1 |
| 丙烯酸正丁酯 |
48.1 |
| 苯乙烯 |
131.3 |
| 马来酸酐 |
105.0 |
| 溶剂：三甲苯 |
178.0 |
| 溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯 |
210 |
| 溶剂：丁醇 |
55 |
| 合计 |
890.5 |
2)在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮装置的四口烧瓶中，按表1配方量加 入苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、三甲苯110重量份，搅拌至均匀，并采用夹套冷却保持物料温度至25℃以下；通氮气至氧气体积浓度为8％以下，搅拌升至50RPM后，使用夹套加热至150℃以上，按表1配方量滴加入3-乙氧丙酸乙酯、马来酸酐，滴加结束前保持温度稳定在150±2℃；
3)滴加3-乙氧丙酸乙酯、马来酸酐完2小时后，提高搅拌转速至60RPM，滴加3-乙氧丙酸乙酯、马来酸酐完4小时后，用三甲苯30重量份清洗完成后冷却至110-115℃，加入三甲苯38重量份和丁醇，熟化后降至92-96℃，保持2-3小时，即得到固含为52-58％，总酸值为120-140，重均分子量为3000-5000的透明流动态树脂，即为总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂；如总酸值未达到120-140，则可将熟化时间延长，直至总酸值达到120-140，熟化时间六小时为上限。
所述环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、 甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体的共聚物；甲 基丙烯酸缩水甘油酯的用量控制为环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂的重量的 30-40wt％；甲基丙烯酸缩水甘油酯量过高，树脂柔韧性下降明显，量过低则造成交联密度不 足，耐候性下降；环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂分子量为3000-5000。
进一步，所述环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂的制备方法如下：
1)、按以下表2中的重量份配料：
表2原料配比
| 原料名称 |
重量份 |
| 丙烯酸正丁酯 |
150 |
| 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 |
120 |
| 甲基丙烯酸异丁酯 |
60 |
| 丙烯酸-4-羟基丁酯 |
30 |
| 苯乙烯 |
30 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 |
210 |
| 催化剂：过氧化二叔戊基 |
20 |
| 溶剂：三甲苯 |
180 |
| 溶剂：丁醇 |
68 |
| 合计 |
868 |
2)在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮装置的四口烧瓶中，按上表2配方量 加入苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 异丁酯、三甲苯10份、丙烯酸-4-羟基丁酯，搅拌均匀，并采用夹套冷却保持物料温度至25 ℃以下；通氮气至氧气体积浓度8％以下，搅拌升至50RPM后，使用夹套加热至160℃以上，按 表2配方量滴加过氧化二叔戊基和15重量份三甲苯，至滴加结束前保持温度稳定在160±2 ℃；
3)步骤2)滴加过氧化二叔戊基、15重量份三甲苯完成4小时后，添加三甲苯130重量 份清洗,然后冷却至115℃，加入三甲苯25质量份和丁醇，熟化后降至80℃以下，保持2小时，即得到固含为65-75％，环氧值为2.0-4.0、分子量为3000-5000的热固性丙烯酸树脂，即为环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂。
所述抗流挂树脂选自非水分散型树脂，进一步优选三菱丽阳高分子材料(南通)有限公 司的NAD017。
所述含有六氢苯酐单体的饱和聚酯，进一步，优选佛山市高明同德化工有限公司的 AK-3080-70。
所述氨基树脂优选为甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂，进一步，优选长春化工(江 苏)有限公司的MR2133。甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂为：三聚氰胺甲醛树脂上同 时有至少一个甲基和至少一个丁基醚化。
所述溴化铵类催化剂，进一步优选十二烷基溴化铵或十六烷基溴化铵。此两种催化剂为 常见市售品，可溶解于醇类，与溴化铵反应，可挥发，沸点适中，成本较低。
所述催化剂封闭剂为磷酸酯类封闭剂，进一步，优选东邦化学工业公司(日本)的SM-172K。
所述流平剂优选聚丙烯酸酯流平剂，进一步，优选楠本化成(日本)株式会社的DISOARLON NSH-8430。
所述聚丙烯酸酯消泡剂优选聚丙烯酸酯消泡剂，进一步，优选自楠本化成(日本)株式 会社的DISOARLON OX-750。
所述紫外线吸收剂优选1,3,5均三嗪类紫外线吸收剂,进一步，优选巴斯夫(德国)股份 公司的Tinuvin 400。
所述受阻胺光稳定剂选自A、B中的至少一种；A为双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)葵二酸，优选巴斯夫(德国)股份公司的Tinuvin 123；B为N-(1-乙酰基-2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)-2-十二基琥珀酰亚胺，优选科莱恩(瑞士)公司的Sanduvor 3058。
所述含有气相二氧化硅的抗流挂助剂为含有8-12％重量百分比的赢创(德国)工业股份 公司的AEROSIL R972气相二氧化硅的分散液。
进一步，上述含有气相二氧化硅的抗流挂助剂的制备原理和制备方法如下：
制备原理：用玻璃分散珠与材料混合，在高速震荡的条件下利用分散珠与材料在来分震 荡时产生的剪切力将气相二氧化硅的细度降低并稳定的分散在树脂中。
制备方法，包括以下步骤：
1)按以下表3的重量份配比：
表3原料组分及配比
2)在可密闭的容器中装入容器体积60％的1.0-1.4mm规格的玻璃珠，然后加入表3中的 材料，保持玻璃珠和分散液总体积不超过容器体积的85％，密封；
3)将密封好的容器固定在高速震荡机内进行震荡30min以上，速度控制为500-700次 /min，直至分散液细度小于20微米，即得含有气相二氧化硅的抗流挂助剂。
所述醇类溶剂优选以下的至少一种：正丁醇，异丁醇，异辛醇。(这几种溶剂溶解力好， 沸点不宜低或太高，挥发速度适中)。
所述稀释剂为公知稀释剂，如均三甲苯、乙酸丁酯、正丁醇中的至少一种。
本发明之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取各组分原料，在容器A中放入30-40重量份的总酸值为120-140的热固 性丙烯酸树脂、30-40重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂、1-10重量份的含有 六氢苯酐单体的饱和聚酯、1-5重量份的氨基树脂、5-10重量份醇类溶剂，用分散机搅拌；
2)在另一个容器B中添加5-10重量份醇类溶剂，进行40℃的水浴加热使得溶剂升温至 40℃，在溶剂中添加0.1-1.0重量份的粉末状溴化铵类催化剂，搅拌溶解后变成透明的分散液， 再添加0.1-1.0重量份的催化剂封闭剂，搅拌，放置10分钟以上，得B分散液；
3)在搅拌状态下，依次往A容器中加入B分散液、5-10重量份的抗流挂树脂、0.2-1.0 重量份的流平剂、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、1-10重量份的含有气相二氧化硅的 抗流挂助剂、0.5-1.5重量份的紫外线吸收剂、0.2-1.0重量份的受阻胺光稳定剂，然后搅拌 均匀，得AB产品；
4)往步骤3)所得AB产品中加入5-10重量份的稀释剂(调整产品粘度)，用分散机搅拌均匀，即成。
使用方法：将所得清漆稀释到合适粘度[一般为28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀释后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加热(优选加热固化温度为130℃-160℃，以15-30分钟较合适)， 使基底未固化涂膜和透明未固化涂膜固化，即成。
本发明清漆可以通过喷涂、旋转雾化式涂装等方法涂装。相比传统清漆，本发明之清漆 流平性良好，对涂装机械以及旋杯转速等要求大大降低，此外，在涂装时，基底未固化涂膜 和透明未固化涂膜同时加热使其固化，由此形成多层涂膜。加热固化时间可根据固化温度等 变化。
本发明的清漆涂膜的厚度以干燥膜厚计，优选30微米(um)-45微米(um)。
本发明之汽车外部涂装用酸环氧型罩光清漆技术参数：粘度为28±2S，福特-4杯(FC-4) /20℃，施工固体≥51％，光泽为G60≥90°。
本发明之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆采用以下原理来提升涂膜外观：采 用羧基改性丙烯酸与环氧改性丙烯酸之间开环交联固化机理，无小分子释放，涂膜平整丰满；
与传统丙烯酸氨基清漆相比，本发明具有以下优点：(1)高施工固含(＞50％)；(2)外 观优异；(3)耐酸性优异。
本发明所涉及的酸环氧清漆交联方式如下：
如上所示，该固化机理为：对两类丙烯酸进行特殊改性，分别导入羧基基团和环氧基团， 并在催化剂的作用下，羧基与环氧基反应，环氧基团开环进行交联，此过程中无小分子释放， 无体积收缩，涂膜丰满度好。
本发明中所涉及的酸环氧清漆，在于其不同于传统清漆的交联固化机理，在两类改性的 丙烯酸之间进行交联，如之前所述，由于环氧基团与羧酸基团交联的反应活性高，交联密度 相比传统清漆有明显提升，能保证固化后的漆膜较高的理化性能和耐候性能，从而可以做到 丙烯酸树脂的低分子量化，本发明中涉及到的两类丙烯酸树脂重均分子量均为3000-5000，涂 料化后的原漆固含为52-57％，稀释率为5-10％，施工固含大于50％，VOC排放降低。
本发明中所涉及的酸环氧清漆交联固化后的涂膜为酯键结构，化学结构稳定，酸中的氢 离子入侵困难，环境中的鸟粪或酸雨难以对涂膜造成任何腐蚀或导致漆膜的劣化。
附图说明
图1为本发明所得产品与比较例6的耐强酸实验结果对比图(左部为本发明的结果，右 部为比较例6的结果)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围 的限制。凡不脱离本发明基本构思所作的等同变换，均属于本发明的保护范围。
参考例1、2、3：
参考例1：本发明使用的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂的合成制备:
酸值由导入了马来酸酐单体而来。
1)树脂合成所用原材料分配见下表。
| 原料名称 |
重量份 |
| 甲基丙烯酸正丁酯 |
153.1 |
| 丙烯酸正丁酯 |
48.1 |
| 苯乙烯 |
131.3 |
| 马来酸酐 |
105.0 |
| 溶剂：三甲苯 |
178.0 |
| 溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯 |
210 |
| 溶剂：丁醇 |
55 |
| 合计 |
890.5 |
2)在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮装置的四口烧瓶中，按配方量加入苯 乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、三甲苯110重量份、开启搅拌至均匀，并采用夹 套冷却保持物料温度至25℃；通氮气至氧气体积浓度8％以下，搅拌升至50RPM后，使用夹套 加热至150℃，按表中配方量加入3-乙氧丙酸乙酯(江苏天音)、马来酸酐(天津渤化)至 滴加结束前保持温度稳定在150±2℃；
3)滴加完成2小时后，提高搅拌转速至60RPM，滴加4小时后，添加三甲苯30重量份清洗完成后冷却至115℃，加入三甲苯38重量份和丁醇(岳阳石化)，熟化后降至96℃，保 持2小时，即得到固含为55％，总酸值为125，重均分子量为3500的透明流动态树脂，即为 总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂。
参考例2：本发明使用环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂的合成制备:
环氧值由导入了甲基丙烯酸缩水甘油酯而来。
1)树脂合成所用原材料分配见下表。
| 原料名称 |
重量份 |
| 丙烯酸正丁酯 |
150 |
| 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 |
120 |
| 甲基丙烯酸异丁酯 |
60 |
| 丙烯酸-4-羟基丁酯 |
30 |
| 苯乙烯 |
30 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 |
210 |
| 催化剂：过氧化二叔戊基 |
20 |
| 溶剂：三甲苯 |
180 |
| 溶剂：丁醇 |
68 |
| 合计 |
868 |
2)在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮装置的四口烧瓶中，按上表配方量加 入苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异 丁酯、三甲苯10份、丙烯酸-4-羟基丁酯，开启搅拌至均匀，并采用夹套冷却保持物料温度 至25℃；通氮气至氧气体积浓度8％以下，搅拌升至50RPM后，使用夹套加热至160℃，按 表配方量滴加过氧化二叔戊基、15重量份三甲苯，至滴加结束前保持温度稳定在160±2℃；
3)步骤2)滴加过氧化二叔戊基、15重量份三甲苯完成4小时后，添加三甲苯130重量 份清洗,然后冷却至115℃，加入三甲苯25质量份和丁醇，熟化后降至80℃以下，保持2小时，即得到固含为70％，环氧值为2.5，分子量为3500的透明流动态树脂，即为环氧值为2.0-4.0 的热固性丙烯酸树脂。
参考例3：本发明使用的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂的制备：
通过分散设备使得气：相二氧化硅均匀分散到树脂中：
1)原材料重量份配比见下表
2)在可密闭的容器中装入容器体积60％的1.0-1.4mm规格的玻璃珠，然后加入表3中的 材料，保持玻璃珠和分散液总体积不超过容器体积的85％，密封；
3)将密封好的容器固定在高速震荡机内进行震荡30min以上，速度控制为500-700次 /min，直至分散液细度小于20微米，即得含有气相二氧化硅的抗流挂助剂。
以下为具体实施例：
各实施例和对比例中，除另有说明外，其余所选物质说明如下：
所述抗流挂树脂为三菱丽阳高分子材料(南通)有限公司的NAD017。
所述含有六氢苯酐单体的饱和聚酯为佛山市高明同德化工有限公司的AK-3080-70。
所述氨基树脂为甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂，为长春化工(江苏)有限公司的 MR2133。
所述溴化铵类催化剂，为十二烷基溴化铵。
所述催化剂封闭剂为磷酸酯类封闭剂，为东邦化学工业公司(日本)的SM-172K。
所述流平剂为聚丙烯酸酯流平剂，为楠本化成(日本)株式会社的DISOARLON NSH-8430。
所述聚丙烯酸酯消泡剂为聚丙烯酸酯消泡剂，为自楠本化成(日本)株式会社的DISOARLON OX-750。
所述紫外线吸收剂为1,3,5均三嗪类紫外线吸收剂,为巴斯夫(德国)股份公司的Tinuvin 400。
所述受阻胺光稳定剂为巴斯夫(德国)股份公司的Tinuvin 123。
所述醇类溶剂为正丁醇。
所述稀释剂为均三甲苯。
实施例1
本实施例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，由以下重量份的组分组成：35 重量份的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、35重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙 烯酸树脂、8重量份的抗流挂树脂、5重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、1重量份的氨 基树脂、0.5重量份的十二烷基溴化铵类催化剂、0.1重量份的催化剂封闭剂、0.8重量份的 流平剂、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收剂、0.7重量份的受阻胺 光稳定剂、2重量份的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、15重量份醇类溶剂、8重量份的稀 释剂。
本实施例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取各组分原料，在容器A中放入总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、 环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂、含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、氨基树脂、醇类溶 剂，用分散机搅拌；
2)在另一个容器B中添加醇类溶剂，进行40℃的水浴加热使得溶剂升温至40℃，在溶 剂中添加粉末状溴化铵类催化剂，搅拌溶解后变成透明的分散液，再添加催化剂封闭剂，搅 拌，放置10分钟，得B分散液；
3)在搅拌状态下，依次往A容器中加入B分散液、抗流挂树脂、流平剂、聚丙烯酸酯消泡剂、含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂，然后搅拌均匀，得AB产品；
4)往步骤3)所得AB产品中加入稀释剂(调整产品粘度)，用分散机搅拌均匀，即成。
使用方法：将所得清漆稀释到合适粘度[一般为28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀释后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加热(加热固化温度为130℃，30分钟)，使基底未固化涂膜和透明 未固化涂膜固化，即成。
实施例2
本实施例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，由以下重量份的组分组成：35 重量份的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、35重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙 烯酸树脂、8重量份的抗流挂树脂、5重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、1重量份的氨 基树脂、0.5重量份的十二烷基溴化铵催化剂、0.1重量份的催化剂封闭剂、0.8重量份的流 平剂、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收剂、0.7重量份的受阻胺光 稳定剂、4重量份的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、15重量份醇类溶剂、8重量份的稀释 剂。
本实施例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取各组分原料，在容器A中放入总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、 环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂、含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、氨基树脂、醇类溶 剂，用分散机搅拌；
2)在另一个容器B中添加醇类溶剂，进行40℃的水浴加热使得溶剂升温至40℃，在溶 剂中添加粉末状溴化铵类催化剂，搅拌溶解后变成透明的分散液，再添加催化剂封闭剂，搅 拌，放置10分钟，得B分散液；
3)在搅拌状态下，依次往A容器中加入B分散液、抗流挂树脂、流平剂、聚丙烯酸酯消泡剂、含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂，然后搅拌均匀，得AB产品；
4)往步骤3)所得AB产品中加入稀释剂(调整产品粘度)，用分散机搅拌均匀，即成。
使用方法：将所得清漆稀释到合适粘度[一般为28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀释后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加热(加热固化温度为130℃，30分钟)，使基底未固化涂膜和透明 未固化涂膜固化，即成。
实施例3
本实施例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，由以下重量份的组分组成：35 重量份的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、35重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙 烯酸树脂、8重量份的抗流挂树脂、5重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、1重量份的氨 基树脂、0.5重量份的十二烷基溴化铵催化剂、0.1重量份的催化剂封闭剂、0.8重量份的流 平剂、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收剂、0.7重量份的受阻胺光 稳定剂、8重量份的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、15重量份醇类溶剂、8重量份的稀释 剂。
本实施例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取各组分原料，在容器A中放入总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、 环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂、含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、氨基树脂、醇类溶 剂，用分散机搅拌；
2)在另一个容器B中添加醇类溶剂，进行40℃的水浴加热使得溶剂升温至40℃，在溶 剂中添加粉末状溴化铵类催化剂，搅拌溶解后变成透明的分散液，再添加催化剂封闭剂，搅 拌，放置10分钟，得B分散液；
3)在搅拌状态下，依次往A容器中加入B分散液、抗流挂树脂、流平剂、聚丙烯酸酯消泡剂、含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂，然后搅拌均匀，得AB产品；
4)往步骤3)所得AB产品中加入稀释剂(调整产品粘度)，用分散机搅拌均匀，即成。
使用方法：将所得清漆稀释到合适粘度[一般为28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀释后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加热(加热固化温度为130℃，30分钟)，使基底未固化涂膜和透明 未固化涂膜固化，即成。
比较例1
配方：酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份、环氧值 为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)50重量份，饱和聚酯树脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛树脂1重量份、0.5重量份的十二烷基溴化铵类催化剂、溶剂15重量份、 0.8重量份的丙烯酸酯类流平剂、0.5重量份的丙烯酸酯类消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收 剂1,3,5均三嗪类、0.7重量份的受阻胺光稳定剂N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亚胺。
制备：在搅拌容器中放入丙烯酸树脂、聚酯树脂、混醚化三聚氰胺甲醛树脂、15重量份 溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、流平剂、抗流挂助剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入8重量份稀释剂调整产品粘度，即成。用法同实施例1。
比较例2
配方：酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)50重量份、环氧值 为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份，饱和聚酯树脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛树脂1重量份、0.5重量份的十二烷基溴化铵类催化剂、溶剂15重量份、 0.8重量份的丙烯酸酯类流平剂、0.5重量份的丙烯酸酯类消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收 剂1,3,5均三嗪类、0.7重量份的受阻胺光稳定剂N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亚胺。
制备：在搅拌容器中放入丙烯酸树脂、聚酯树脂、混醚化三聚氰胺甲醛树脂、15重量份 溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、流平剂、抗流挂助剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入8重量份稀释剂调整产品粘度，即成。用法同实施例1。
比较例3
配方：酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份、环氧值 为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份，饱和聚酯树脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛树脂1重量份、溶剂15重量份、0.5重量份的十六烷基溴化铵类催化剂、 0.8重量份的丙烯酸酯类流平剂、0.5重量份的丙烯酸酯类消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收 剂1,3,5均三嗪类、0.7重量份的受阻胺光稳定剂N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亚胺。
制备：在搅拌容器中放入丙烯酸树脂、聚酯树脂、混醚化三聚氰胺甲醛树脂、15重量份 溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、流平剂、抗流挂助剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入8重量份稀释剂调整产品粘度，即成。用法同实施例1。
比较例4
配方：酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份、环氧值 为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份，饱和聚酯树脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛树脂1重量份、溶剂15重量份、0.5重量份的十二烷基溴化铵类催化剂、 0.8重量份的丙烯酸酯类流平剂、0.5重量份的丙烯酸酯类消泡剂、0.8重量份的紫外线吸收 剂1,3,5均三嗪类、0.7重量份的受阻胺光稳定剂葵二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基) 酯。
制备：在搅拌容器中放入丙烯酸树脂、聚酯树脂、混醚化三聚氰胺甲醛树脂、15重量份 溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、流平剂、抗流挂助剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入8重量份稀释剂调整产品粘度，即成。用法同实施例1。
比较例5
市售丙烯酸氨基清漆：HM-11。
比较例6
市售丙烯酸氨基清漆：FF76-025A。
比较例7
本比较例之汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，由以下重量份的组分组成：总 35重量份的酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂35重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙 烯酸树脂，10重量份的抗流挂树脂、10重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、2重量份的 氨基树脂、0.5重量份的十二烷基溴化铵催化剂、0.5重量份的磷酸酯类封闭剂、0.8重量份 的聚丙烯酸酯流平剂、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、0.8重量份的1,3,5均三嗪类紫外线 吸收剂、0.7重量份的受阻胺光稳定剂N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二基琥珀 酰亚胺、10重量份醇类溶剂异丁醇。
制备：在搅拌容器中加入上述两种丙烯酸树脂、抗流挂树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、 醇类溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、封闭剂、流平剂、消泡剂、 抗流挂助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入5-10重量份稀释剂调整 产品粘度，即成。
用法：使用时用稀释剂将所制得的清漆稀释到28秒/20℃.福特4#杯。在被涂物上涂布基 底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽车清漆得到透 明未固化涂膜，将所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同时加热，使其固化。
比较例8
配方：酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份、环氧值 为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份，饱和聚酯树脂5重量份、 0.5重量份的十二溴化铵类催化剂、溶剂15重量份、0.8重量份的聚丙烯酸酯类流平剂、0.5 重量份的聚丙烯酸酯类消泡剂、0.8重量份的1,3,5均三嗪类紫外线吸收剂、0.7重量份的受 阻胺光稳定剂N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二基琥珀酰亚胺。
制备：在搅拌容器中加入上述两种丙烯酸树脂、抗流挂树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、 醇类溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、封闭剂、流平剂、消泡剂、 抗流挂助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入5-10重量份稀释剂调整 产品粘度，即成。
用法：使用时用稀释剂将所制得的清漆稀释到28秒/20℃.福特4#杯。在被涂物上涂布基 底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽车清漆得到透 明未固化涂膜，将所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同时加热，使其固化。
比较例9
配方：酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份、环氧值 为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂(分子量为3000-5000)35重量份，饱和聚酯树脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛树脂1重量份、0.5重量份的十二烷基溴化铵类催化剂、溶剂15重量份、 0.8重量份的丙烯酸酯类流平剂、0.5重量份的丙烯酸酯类消泡剂、0.8重量份的1,3,5均三 嗪类紫外线吸收剂、0.7重量份的受阻胺光稳定剂N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亚胺。
制备：在搅拌容器中加入上述两种丙烯酸树脂、抗流挂树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、 醇类溶剂，用搅拌机搅拌15min，然后边搅拌便加入酸性催化剂、封闭剂、流平剂、消泡剂、 抗流挂助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，然后搅拌30min，最后加入5-10重量份稀释剂调整 产品粘度，即成。
用法：使用时用稀释剂将所制得的清漆稀释到28秒/20℃.福特4#杯。在被涂物上涂布基 底涂料组合物，得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽车清漆得到透 明未固化涂膜，将所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同时加热，使其固化。
[漆液和漆膜性能评价步骤]
取磷化板(日本帕卡濑精株式会社PB-L3020)，电泳阴极电泳底漆(膜厚25μm，湖南湘 江关西涂料有限公司HT-8000电泳底漆)，175℃×20min烘烤，室温放置24小时以后，喷涂 水性中涂(20-25μm)，室温流平3min后，80℃×5min预烘烤，流平至室温，再喷涂水性面漆(11-15μm)，室温流平3min后，80℃×5min预烘烤，流平至室温，喷涂上述所配置清漆(30-45μm)，室温流平7min，然后150℃×20min烘烤，室温放置24小时以后，测试涂膜 的性能。
实验评价方法：
1、外观评价方法：使用德国BYK公司桔皮仪dual(型号AW-4840)测量试板的长 短波值，外观优良，Lw长波值≤6，Sw短波值≤20；外观合格，6＜Lw值≤ 10，20＜Sw值≤30；外观一般，10＜Lw值≤20，20＜Sw值≤40；外观差， Lw值＞20，Sw值＞40；
2、耐擦伤评价方法：使用SDL ATLAS M238BB Model CM-5摩擦仪器，该仪器运 转速度为60转/分钟，仪器的摩擦头对试板施加9N(大约900g)的压力，进 行10个循环的擦拭，观察涂膜表面擦拭状况和G20的失光率，计算方法为： 失光率＝(原始G20-擦拭后G20)/原始G20*100％；
表4漆液和漆膜性能检测标准及方法
漆液和漆膜性能评价结果，实施例见表5、比较例见表6。
表5
表6
外观评价
实验评价方法：1、外观评价方法：使用德国BYK公司桔皮仪dual(型号AW-4840)测量试板 外观：
备注：Du—晦涩度，波长小于0.1mm的外观；Lw—长波值，波长大于0.6mm、小于10mm的外 观；Sw—短波值，波长大于0.1mm、小于0.6mm的外观；DOI—鲜映性,涂膜影响清晰度评价 标准；CF—美国福特汽车评价涂膜外观标准
表7(配套水性银色面漆垂直面外观)
表8(配套水性素色黑色面漆垂直面外观)
表9(配套水性珠光白色面漆垂直面外观)
评价结果：
由表5到表9可知,实施例1-3中，外观总体都较为优异，由于羧基与环氧基团反应充分， 涂膜固化较好，其中羧基改性的丙烯酸主要提供平整性，环氧基团的主要提供抗回渗和光泽， 对比实施例1、2、3，随着二氧化硅的量增加，抗流挂性得到提升，外观总体在同一水平,实 施例3稍有下降。
比较例1中由于环氧基团过多，涂膜抗回渗性好，du值低，但流平性不足，长短波较差。 比较例2中则相反，羧酸基团有富余导致抗回渗下降，du值较大。而且实施例的交联反应并 不完全，导致老化出现了黄变、开裂、失光等老化问题，比较例3则由于导入的催化剂种类 不合适，导致涂膜交联密度不足，性能不合格，而比较例4导入了碱性的受阻胺光稳定剂影 响体系的酸碱性导致催化剂效果失效，涂膜交联密度不足且在老化过程中由于出现上渗导致 性能不合格。
比较例5为市售丙烯酸氨基清漆产品HM-11，其施工固含不高，耐酸性差，配套水性体 系外观差，比较例6为市售产品FF76-025A，与本发明例的对比(参见图1)，本发明产品在施工固含、耐酸、以及外观上优势明显。
耐强酸检测方法：在清漆涂膜表面滴2ml质量浓度为20％的H2SO4溶液，用顶端可密封的环进行封闭，下端用凡士林密封，放置于85℃环境下1小时，取出后清洗擦净观察涂膜表面状况(左部为本发明的结果，右部为比较例6的结果)。
比较例7中饱和聚酯和氨基用量过多，导致涂膜外观无优势。比较例8硬度较差，由于 没有氨基进行辅助，硬度只有HB的水平。比较例9缺少了二氧化硅助剂的辅助，虽然外观优 异，但抗流挂性不合格，车身立面存在流挂的风险。
1.汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，主要由以下重量份的组分组成：30-40重量份的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、30-40重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂、5-10重量份的抗流挂树脂、1-10重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、1-5重量份的氨基树脂、0.1-1.0重量份的溴化铵类催化剂、0.1-1.0重量份的催化剂封闭剂、0.2-1.0重量份的流平剂、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、0.5-1.5重量份的紫外线吸收剂、0.2-1.0重量份的受阻胺光稳定剂、1-10重量份的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、10-20重量份醇类溶剂、5-10重量份的稀释剂；
所述总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、马来酸酐单体和苯乙烯单体的共聚物；马来酸酐单体的用量为总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂的15-25wt%；合成后的热固性丙烯酸树脂重均分子量为3000-5000；
所述环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体的共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量控制为环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂的重量的30-40wt%；环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂分子量为3000-5000。
2.根据权利要求1所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂的制备方法如下：
1）、按以下重量份配料：甲基丙烯酸正丁酯153.1份、丙烯酸正丁酯48.1份、苯乙烯131.3份、马来酸酐105.0份、溶剂三甲苯178.0份、溶剂3-乙氧基丙酸乙酯210份、溶剂丁醇55份；
2）在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮装置的四口烧瓶中，按表1配方量加入苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、三甲苯110重量份，搅拌至均匀，并采用夹套冷却保持物料温度至25℃以下；通氮气至氧气体积浓度为8%以下，搅拌升至50RPM后，使用夹套加热至150℃以上， 按表1配方量滴加入3-乙氧丙酸乙酯、马来酸酐，滴加结束前保持温度稳定在150±2℃；
3）滴加3-乙氧丙酸乙酯、马来酸酐完2小时后，提高搅拌转速至60RPM，滴加3-乙氧丙酸乙酯、马来酸酐完4小时后，用三甲苯30重量份清洗完成后冷却至110-115℃，加入三甲苯38重量份和丁醇，熟化后降至92-96℃，保持2-3小时，即得到固含为52-58%，总酸值为120-140，重均分子量为3000-5000的透明流动态树脂，即为总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂的制备方法如下：
1）、按以下重量份配料：丙烯酸正丁酯150份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯120份、甲基丙烯酸异丁酯60份、丙烯酸-4-羟基丁酯30份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯210份、催化剂过氧化二叔戊基20份、溶剂三甲苯180份、溶剂丁醇68份；
2）在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮装置的四口烧瓶中，按上表2配方量加入苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、三甲苯10份、丙烯酸-4-羟基丁酯，搅拌均匀，并采用夹套冷却保持物料温度至25℃以下；通氮气至氧气体积浓度8%以下，搅拌升至50RPM后，使用夹套加热至160℃以上， 按表2配方量滴加过氧化二叔戊基和15重量份三甲苯，至滴加结束前保持温度稳定在160±2℃；
3）步骤2）滴加过氧化二叔戊基、15重量份三甲苯完成4小时后，添加三甲苯130重量份清洗,然后冷却至115℃，加入三甲苯25质量份和丁醇，熟化后降至80℃以下，保持2小时，即得到固含为65-75%，环氧值为2.0-4.0、分子量为3000-5000的热固性丙烯酸树脂，即为环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述抗流挂树脂选自非水分散型树脂；所述含有六氢苯酐单体的饱和聚酯；所述氨基树脂为甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂，甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂为：三聚氰胺甲醛树脂上同时有至少一个甲基和至少一个丁基醚化。
5.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述溴化铵类催化剂，为十二烷基溴化铵或十六烷基溴化铵；所述催化剂封闭剂为磷酸酯类封闭剂；所述流平剂为聚丙烯酸酯流平剂。
6.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述聚丙烯酸酯消泡剂为聚丙烯酸酯消泡剂；所述紫外线吸收剂为1,3,5均三嗪类紫外线吸收剂；所述受阻胺光稳定剂选自A、B中的至少一种，A为双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸；B为N-（1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-2-十二基琥珀酰亚胺。
7.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述含有气相二氧化硅的抗流挂助剂为含有8-12%重量百分比的AEROSIL R972气相二氧化硅的分散液。
8.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，含有气相二氧化硅的抗流挂助剂的制备原理和制备方法如下：
制备原理：用玻璃分散珠与材料混合，在高速震荡的条件下利用分散珠与材料在来分震荡时产生的剪切力将气相二氧化硅的细度降低并稳定的分散在树脂中；
制备方法，包括以下步骤：
1）按以下重量份配比：气相二氧化硅AEROSIL R972 10份、总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂32.5份、正丁醇57.5份；
2）在可密闭的容器中装入容器体积60%的1.0-1.4mm规格的玻璃珠，然后加入表3中的材料，保持玻璃珠和分散液总体积不超过容器体积的85%，密封；
3）将密封好的容器固定在高速震荡机内进行震荡30min以上，速度控制为500-700次/min，直至分散液细度小于20微米，即得含有气相二氧化硅的抗流挂助剂。
9.根据权利要求1或2所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆，其特征在于，所述醇类溶剂为以下的至少一种：正丁醇，异丁醇，异辛醇；所述稀释剂为均三甲苯、乙酸丁酯、正丁醇中的至少一种。
10.根据权利要求1-9之一所述的汽车外部涂装用酸环氧高温固化型罩光清漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按比例称取各组分原料，在容器A中放入30-40重量份的总酸值为120-140的热固性丙烯酸树脂、30-40重量份的环氧值为2.0-4.0的热固性丙烯酸树脂、1-10重量份的含有六氢苯酐单体的饱和聚酯、1-5重量份的氨基树脂、5-10重量份醇类溶剂，用分散机搅拌；
2）在另一个容器B中添加5-10重量份醇类溶剂，进行40℃的水浴加热使得溶剂升温至40℃，在溶剂中添加0.1-1.0重量份的粉末状溴化铵类催化剂，搅拌溶解后变成透明的分散液，再添加0.1-1.0重量份的催化剂封闭剂，搅拌，放置10分钟以上，得B分散液；
3）在搅拌状态下，依次往A容器中加入B分散液、5-10重量份的抗流挂树脂、0.2-1.0重量份的流平剂、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡剂、1-10重量份的含有气相二氧化硅的抗流挂助剂、0.5-1.5重量份的紫外线吸收剂、0.2-1.0重量份的受阻胺光稳定剂，然后搅拌均匀，得AB产品；
4）往步骤3）所得AB产品中加入5-10重量份的稀释剂调整产品粘度，用分散机搅拌均匀，即成。
